(Adaptado de Koretsky, p. 459, q. 7.43) Considere uma mistura gasosa equimolar de
(1) e
(2) a 444 K e 70 bar. Calcule o coeficiente de fugacidade do metano usando as equações de van der Waals e Redlich-Kwong. R : van der Waals:
. Redlich-Kwong:
.
Passo 1
O enunciado pede: calcular o coeficiente de fugacidade do metano em uma mistura equimolar (
) de
(1) e
(2) nas condições
e
, usando duas equações de estado: van der Waals e Redlich–Kwong.
Informações fornecidas e assumidas (valores críticos usados):
Informações fornecidas e assumidas (valores críticos usados):
- Para o metano (
): , . - Para o
( ): , . - Condições do problema:
, . - Constante dos gases no sistema de unidades usado (bar·L·mol{-1}·K{-1}):
.
O que precisamos obter concretamente: os valores numéricos de
(coeficiente de fugacidade do metano) para cada EOS (van der Waals e Redlich–Kwong). A partir daqui vou explicar a teoria necessária passo a passo e aplicar aos números.
Passo 2
Conceitos e fórmulas que usaremos (aulas rápidas e intuitivas):
- O coeficiente de fugacidade de uma espécie
na mistura está dado por
onde
é a parte residual (em relação ao gás ideal) do potencial químico. Para equações cúbicas e regras usuais de mistura existem fórmulas analíticas para
em termos dos parâmetros
e
da EOS, das regras de mistura e do fator de compressibilidade
. Vou usar a forma prática (a forma final usada em muitos livros) que dá
em função de
, de
,
, dos
e dos
. Essa forma exige que primeiro calculemos
e
puros, os parâmetros da mistura
e
, o fator de compressibilidade
(pela resolução do polinômio cúbico) e então a expressão para
.
Regras de mistura (Lorentz–Berthelot, usualmente usadas aqui):
Definições adimensionais úteis (usadas para escrever o polinômio em
):
(essas definições são as usadas para a forma cúbica quando o termo atrativo tem dependência
ou quando
já contém a dependência em
; para RK a dependência de
é colocada diretamente em
e a definição de
muda de acordo — mostrarei como no caso RK.)
Equação cúbica (forma prática que aplicamos): para a EOS van der Waals a forma cúbica em
que usaremos é
onde
e
são definidos acima com
e
.
Fórmula prática (forma operacional) para o coeficiente de fugacidade (aplicável aqui, derivada de integrais do termo residual) que vou usar (forma conveniente para EOS cúbicas do tipo tratado) é
onde
é o volume molar da mistura e vale
. (Essa expressão é a forma prática que resulta da diferenciação do termo atrativo e do termo repulsivo na energia residual; aplicamos diretamente com os parâmetros calculados para cada EOS. Para RK usamos os
apropriados.)
Comentário didático curto sobre a expressão: o primeiro termo vem do efeito do termo repulsivo
sobre o volume parcial do componente
; o termo logarítmico
é relacionado ao trabalho isentrópico de compressão; o terceiro termo resulta da contribuição do termo atrativo
e envolve combinações
(por isso aparecem somas sobre
). A forma acima é a que permite calcular
apenas conhecendo
,
,
,
e
. Agora, mãos à obra com os números.
Passo 3
Cálculo dos parâmetros puros
e
para cada EOS.
(a) van der Waals: parâmetros a e b a partir de
e
:
Calculando numericamente (unidades:
em
,
em
):
Para
(1):
Para
(2):
(Detalhe: mostrei os resultados arredondados; no cálculo interconfira os produtos intermédios se quiser refazer com mais casas.)
(b) Redlich–Kwong: a tem dependência em
. Parâmetros de referência (constantes) e forma para
,
:
Calculando em
:
Para
(1):
Para
(2):
Passo 4
Parâmetros da mistura (regra de mistura, com
):
(a) van der Waals (usando os
do passo 3):
(b) Redlich–Kwong (usando
e
do passo 3):
Passo 5
Resolver a equação cúbica para obter
(ou resolver numericamente a EOS e obter
e então
).
(a) van der Waals: definimos
Com os valores numéricos:
A equação cúbica em
é
Resolvendo numericamente (procure a raiz real correspondente à fase gasosa na condição dada) obtém-se
(O processo numérico pode ser feito por bisseção/Newton; mostrei os números-chave para conferir.)
(b) Redlich–Kwong: a forma cúbica pode ser tratada numericamente, ou pode-se resolver implicitamente a EOS em
para encontrar
tal que
Resolvendo numericamente (iterações simples), encontra-se
Passo 6
Agora aplicamos a fórmula prática para
indicada no Passo 2:
onde
e
são os
calculados.
(a) van der Waals: usar os valores já calculados:
- cálculo intermédio:
, logo e . - soma de atração para o metano:
. - portanto o termo entre parênteses vale aproximadamente
. - avaliando a fórmula numérica obtemos
(valor numérico aproximado seguindo os cálculos mostrados) e, portanto,
(b) Redlich–Kwong: usando os
,
,
,
e o
obtido:
- cálculo intermédio:
e . -
e o termo do parêntesis fica . - aplicando a fórmula numérica para
com obtemos (valor aproximado) e, assim,
Observação sobre números: em todas as etapas eu mantive as expressões explícitas e calculei com arredondamentos controlados; diferenças pequenas (na terceira casa decimal) podem vir de ligeiras diferenças nos valores críticos adotados, casas decimais na constante
e na forma exata da expressão algébrica usada para a EOS. Os passos acima mostram como chegar aos números com procedimento repetível na prova.
Resposta
van der Waals:
Redlich–Kwong:
Redlich–Kwong: