(Adaptado de Smith 7^{\text {a }} ed., p. 319, q. 11.38) Calcule \phi_{i}^{v} e f_{i}^{v} com as equações de Soave-Re-dlich-Kwong e Peng-Robinson para o dióxido de carbono gasoso a 350 K e 35 bar. R: Soave-Redlich-Kwong: f_{i}^{v}=31,618 bar; \phi_{i}^{v}=0,903; Peng-Robinson: f_{i}^{v}=31,142 bar; \phi_{i}^{v}=0,89.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que temos (tudo que vem do enunciado e constantes padrão que vou usar para CO _2):
  • Pede calcular a coeficiente de fugacidade \phi_{i}^{v} e a fugacidade f_{i}^{v} do dióxido de carbono gasoso a T=350\\ \text{K} e P=35\\ \text{bar} usando duas equações de estado: Soave–Redlich–Kwong (SRK) e Peng–Robinson (PR).
  • Estamos tratando de uma única substância (CO _2) — o subíndice i refere-se ao componente CO _2.
  • Constantes críticas e fator acêntrico (valores padrão para CO _2):
    • \;T_c = 304{,}2\\ \text{K}
    • \;P_c = 73{,}8\\ \text{bar}
    • \;\omega = 0{,}225
  • Constante universal dos gases (unidades compatíveis com bar e L):
    • \;R = 0{,}08314\\ \text{L·bar·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}
  • Resultado final esperado (para conferência):
    • SRK: \;f_{i}^{v}=31{,}618\\ \text{bar},\\ \phi_{i}^{v}=0{,}903
    • PR: \;f_{i}^{v}=31{,}142\\ \text{bar},\\ \phi_{i}^{v}=0{,}89
Agora vamos resolver passo a passo, explicando fórmulas e cada número. Força aí — dá para entender e aplicar isso na prova!

Passo 2

Breve revisão das fórmulas e o plano de ataque (sem ainda calcular números): o que são as quantidades e as fórmulas que vamos usar.
  • Objetivo intermediário: obter o fator de compressibilidade Z (a raiz real apropriada da equação cúbica em Z) para cada EOS, porque a expressão para \ln\varphi usa Z.
  • Definições úteis (todas as letras serão usadas adiante):
    • a e b são os parâmetros da EOS (dependem de T_c,P_c,R e do ajuste \alpha(T)).
    • \alpha(T) corrige a para a temperatura real.
    • A e B são formas adimensionais usadas na equação cúbica: A=\frac{a(T)\,P}{R^{2}T^{2}},\qquad B=\frac{b\,P}{R\,T}.
  • A equação cúbica em Z (forma usada tanto para SRK quanto para PR) é Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0.Dela extrai-se o(s) valor(es) de Z; para gás único em condições dadas vamos escolher a raiz real adequada (normalmente a maior raiz real para fase vapor, mas aqui só há uma raiz real).
  • Fórmulas para coeficiente de fugacidade:
    • Para SRK: \ln\varphi = Z-1-\ln(Z-B)-\frac{A}{B}\ln\!\left(1+\frac{B}{Z}\right).
    • Para PR: \ln\varphi = Z-1-\ln(Z-B)-\frac{A}{2\sqrt{2}\,B}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
  • Por fim, a fugacidade é f = \varphi\,P.
Em cada passo a seguir vou calcular \alpha,a,b,A,B, resolver a cúbica (achar Z), calcular \ln\varphi, obter \varphi e finalmente f.

Passo 3

Cálculos para a equação de Soave–Redlich–Kwong (SRK). Vou explicar cada fórmula usada e calcular numericamente.
  1. Primeiro calcule T_r=\dfrac{T}{T_c} e \sqrt{T_r}:
T_r=\frac{350}{304{,}2}\approx 1{,}1505,\qquad \sqrt{T_r}\approx 1{,}0737.
  1. Parâmetro m da correção de Soave (SRK):
m = 0{,}480 + 1{,}574\omega - 0{,}176\omega^{2}.
Com \omega=0{,}225:
\omega^{2}=0{,}050625,\qquad m\approx 0{,}480+0{,}35415-0{,}00891\approx 0{,}82524.
  1. Fator \alpha(T) (Soave):
\alpha(T)=\bigl(1+m(1-\sqrt{T_r})\bigr)^{2}.
Substituindo:
1-\sqrt{T_r}\approx -0{,}0737,\quad 1+m(1-\sqrt{T_r})\approx 1-0{,}0608\approx 0{,}9392,
\alpha\approx 0{,}9392^{2}\approx 0{,}8821.
  1. Parâmetros a e b (SRK padrão):
a = 0{,}42748\frac{R^{2}T_c^{2}}{P_c},\qquad b = 0{,}08664\frac{R T_c}{P_c}.
Usando R^{2}T_c^{2}\approx 639{,}644 (unidades L{2}·bar{2}/mol^{2}), calculou-se
a\approx 3{,}7050\\ \text{L}^{2}\text{·bar·mol}^{-2},\qquad b\approx 0{,}029707\\ \text{L·mol}^{-1}.
  1. Ajuste de a com \alpha:
a(T)=a\cdot\alpha\approx 3{,}7050\cdot0{,}8821\approx 3{,}2668.
  1. Cálculo de A e B:
A=\frac{a(T)\,P}{R^{2}T^{2}},\qquad B=\frac{b\,P}{R\,T}.
Com P=35\\ \text{bar} e R^{2}T^{2}\approx 846{,}7518 (para T=350\\ \text{K}) e R T\approx 29{,}099,
A\approx\frac{3{,}2668\cdot35}{846{,}7518}\approx 0{,}13508,\qquad B\approx\frac{0{,}029707\cdot35}{29{,}099}\approx 0{,}03572.
  1. Montar a cúbica em Z (substituindo A e B):
Z^{3}-(1-0{,}03572)Z^{2}+(0{,}13508-3(0{,}03572)^{2}-2(0{,}03572))Z-(0{,}13508\cdot0{,}03572-(0{,}03572)^{2}-(0{,}03572)^{3})=0.
Numericamente obtém-se a equação
Z^{3}-0{,}96428Z^{2}+0{,}0598082Z-0{,}0035038=0.
  1. Resolver a cúbica para Z: aqui faço avaliação numérica por tentativa (método numérico simples). Testando valores próximos, cheguei à raiz real apropriada (vapor):
Z\approx 0{,}90230.
(Expliquei como testar: avaliar o polinômio em pontos próximos e interpolar; acima foi feito passo a passo até precisão de 4–5 casas decimais.)
  1. Agora calcular \ln\varphi usando a fórmula SRK:
\ln\varphi = Z-1-\ln(Z-B)-\frac{A}{B}\ln\!\left(1+\frac{B}{Z}\right).
Substituindo os valores:
Z-1\approx -0{,}09770,\quad Z-B\approx 0{,}86658,\quad \ln(Z-B)\approx -0{,}1435,
\frac{B}{Z}\approx 0{,}03958,\quad \ln\!\left(1+\frac{B}{Z}\right)\approx 0{,}03884,\quad \frac{A}{B}\approx 3{,}7807.
Portanto
\ln\varphi \approx -0{,}09770 -(-0{,}1435) - 3{,}7807\cdot0{,}03884 \approx -0{,}1010.
Logo
\varphi\approx e^{-0{,}1010}\approx 0{,}903.
  1. Fugacidade:
f=\varphi P \approx 0{,}903\cdot35\\ \text{bar}\approx 31{,}62\\ \text{bar}.
(Isto reproduz o valor reportado: aproximadamente \;f_{i}^{v}=31{,}618\\ \text{bar} e \phi_{i}^{v}=0{,}903.)

Passo 4

Cálculos para a equação de Peng–Robinson (PR). Mesma lógica: calcular \alpha,a,b,A,B, resolver para Z, calcular \ln\varphi pela fórmula PR e obter f.
  1. Parâmetro m da correção de Peng–Robinson:
m=0{,}37464+1{,}54226\omega-0{,}26992\omega^{2}.
Com \omega=0{,}225:
m\approx 0{,}37464+0{,}347009-0{,}013666\approx 0{,}70798.
  1. \alpha(T) para PR (mesma forma funcional):
\alpha(T)=\bigl(1+m(1-\sqrt{T_r})\bigr)^{2}.
Com 1-\sqrt{T_r}\approx -0{,}0737:
1+m(1-\sqrt{T_r})\approx 1-0{,}05217\approx 0{,}94783,\quad \alpha\approx 0{,}94783^{2}\approx 0{,}89836.
  1. Parâmetros a e b da PR:
a = 0{,}45724\frac{R^{2}T_c^{2}}{P_c},\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.
Usando os mesmos produtos calculados antes:
a\approx 3{,}9630\\ \text{(unidades L}^{2}\text{·bar·mol}^{-2}),\qquad b\approx 0{,}026644\\ \text{L·mol}^{-1}.
  1. Ajuste por \alpha:
a(T)=a\cdot\alpha\approx 3{,}9630\cdot0{,}89836\approx 3{,}5602.
  1. Cálculo de A e B (novamente):
A=\frac{a(T)\,P}{R^{2}T^{2}}\approx\frac{3{,}5602\cdot35}{846{,}7518}\approx 0{,}14715,
B=\frac{b\,P}{R\,T}\approx\frac{0{,}026644\cdot35}{29{,}099}\approx 0{,}03205.
  1. Cúbica em Z:
Z^{3}-(1-0{,}03205)Z^{2}+(0{,}14715-3(0{,}03205)^{2}-2(0{,}03205))Z-(0{,}14715\cdot0{,}03205-(0{,}03205)^{2}-(0{,}03205)^{3})=0,
que numericamente é
Z^{3}-0{,}96795Z^{2}+0{,}07997Z-0{,}0036516=0.
  1. Resolver a cúbica: avaliando numericamente encontrei a raiz real apropriada (vapor):
Z\approx 0{,}8821.
  1. Calcular \ln\varphi pela fórmula PR:
\ln\varphi = Z-1-\ln(Z-B)-\frac{A}{2\sqrt{2}\,B}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Passo a passo numérico:
Z-1\approx -0{,}1179,\qquad Z-B\approx 0{,}85005,\qquad \ln(Z-B)\approx -0{,}1625,
\frac{A}{2\sqrt{2}\,B}\approx \frac{0{,}14715}{2\sqrt{2}\cdot0{,}03205}\approx 1{,}6229,
\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\approx\frac{0{,}8821+0{,}07738}{0{,}8821-0{,}013276}\approx\frac{0{,}9595}{0{,}8688}\approx 1{,}1046,
\ln(\text{razão})\approx 0{,}0996,\qquad \text{termo final}\approx 1{,}6229\cdot0{,}0996\approx 0{,}1616.ã
Logo
\ln\varphi \approx -0{,}1179 -(-0{,}1625) - 0{,}1616 \approx -0{,}1170.
Portanto
\varphi\approx e^{-0{,}1170}\approx 0{,}890.
  1. Fugacidade:
f=\varphi P \approx 0{,}890\cdot35\\ \text{bar}\approx 31{,}14\\ \text{bar}.
(Isto coincide com o valor reportado: \;f_{i}^{v}\approx31{,}142\\ \text{bar},\\ \phi_{i}^{v}\approx0{,}89.)

Resposta

Soave–Redlich–Kwong: \phi_{i}^{v}=0{,}903 ; f_{i}^{v}=31{,}618\\ \text{bar}
Peng–Robinson: \phi_{i}^{v}=0{,}89 ; f_{i}^{v}=31{,}142\\ \text{bar}

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