(Matsoukas, p. 399, q. 10.3) A
e 1,2 bar, o sistema n-pentano (1), n-hexano (2) e n-heptano (3) está em equilíbrio líquido-vapor. As frações molares nas duas fases são:
no líquido;
e
no vapor. Calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de cada componente no vapor e no líquido. Explique as hipóteses adotadas.
R: Fase líquida (solução ideal):
bar,
bar,
bar,
. Fase vapor (mistura gasosa ideal):
bar,
bar,
;
bar,
. A validação das hipóteses adotadas fica por conta do (a) discente.
Passo 1
O enunciado (peguei todos os números do enunciado) nos dá:
- Temperatura:
. - Pressão total do sistema:
. - Frações molares na fase líquida:
. - Frações molares na fase vapor:
.
O que o enunciado pede:
- Calcular a fugacidade
e o coeficiente de fugacidade de cada componente na fase vapor e na fase líquida. - Explicar as hipóteses adotadas.
Passo 2
O que é fugacidade e coeficiente de fugacidade (mini-aula, sem pular passos).
- Fugacidade
é uma “pressão efetiva” usada para escrever a energia química com a mesma forma que para gás ideal. Em termos químicos a diferença é que a energia química de uma espécie num sistema real pode ser escrita como
Aqui
é o potencial químico,
é a constante universal dos gases e
a temperatura. A fugacidade tem dimensão de pressão.
- O coeficiente de fugacidade
é a razão entre a fugacidade e a “pressão ideal” que seria associada à mesma fração molar na fase considerada. Definimos, para uma fase (vapor ou líquido):
onde
é a fração molar do componente
na fase
(
no vapor e
no líquido). Assim
é sem dimensão e indica o quão distante a fase está do comportamento ideal (se
→ comportamento “ideal” segundo a definição usada).
- Condição de equilíbrio líquido–vapor: para cada componente
Isto quer dizer que a fugacidade do componente no líquido é igual à fugacidade do mesmo componente no vapor em equilíbrio.
Passo 3
Hipóteses fáceis e muito comuns para este tipo de mistura (e por que se usam aqui).
- Hipótese A — vapor ideal: assumir que a fase vapor se comporta como mistura de gases ideais a
. Para mistura ideal de gases vale
logo
. Justificativa prática: pressões moderadas (próximas de 1 bar) e compostos apolares (n-pentano, n-hexano, n-heptano) tendem a apresentar comportamento gasoso próximo do ideal.
- Hipótese B — solução líquida ideal (Lei de Raoult): assumir que a fase líquida é solução ideal, isto é, as frações de atividade
. Para uma solução ideal a fugacidade do componente na fase líquida pode ser escrita como
onde
é a fugacidade do líquido puro
à temperatura
e à pressão do sistema. Em muitas estimativas de equilíbrio usa‑se a aproximação
(a pressão de vapor do componente puro à mesma
), mas não precisamos determinar
explicitamente porque a igualdade de fugacidades no equilíbrio nos dá uma relação direta (ver próximo passo).
- Em resumo, com as hipóteses A e B, e usando a condição de equilíbrio
, podemos calcular diretamente as fugacidades a partir das frações no vapor.
Passo 4
Calcular as fugacidades na fase vapor (aplicando a hipótese de vapor ideal).
Usamos
Usamos
Cálculos numéricos (mostrando contas):
- Para
:
- Para
:
- Para
:
Observação: os valores escritos com arredondamento para duas casas decimais seguem o formato da resposta dada no enunciado.
Passo 5
Obter as fugacidades na fase líquida usando a condição de equilíbrio.
Pela condição de equilíbrio , então os valores das fugacidades na fase líquida são numericamente iguais aos calculados para o vapor:
Pela condição de equilíbrio
Passo 6
Calcular os coeficientes de fugacidade em cada fase.
- Para a fase vapor, pela hipótese de vapor ideal:
para
. Ou seja,
.
- Para a fase líquida usamos a definição
calculando com as fugacidades obtidas no Passo 5:
- Para
:
- Para
:
- Para
:
Observação sobre arredondamento: a fugacidade do componente 3 foi calculada exatamente como
; para exibição arredondei a
conforme a resposta fornecida, mas ao calcular
usei o valor não arredondado
para obter
.
Passo 7
Resumo das hipóteses adotadas e sua validação qualitativa (o que era pedido explicar).
- Hipótese 1 (vapor ideal): assumida e usada para obter
e . Justificativa: pressão total moderada ( ) e compostos apolares similares — comportamento gasoso próximo do ideal é razoável. - Hipótese 2 (solução líquida ideal / Lei de Raoult): assumida para relacionar a fugacidade do componente no líquido com a fração líquida e a fugacidade do líquido puro. Na prática, em equilíbrio usamos
e isso torna o cálculo direto. Justificativa qualitativa: n-pentano, n-hexano e n-heptano são hidrocarbonetos lineares, bastante semelhantes (tamanho e polaridade), portanto a aproximação de solução quase-ideal não é absurda. Para validação mais rigorosa seria necessário comparar com dados de atividade ( ) ou usar equações de estado, mas isso foge do enunciado — portanto a validação numérica final fica por conta do estudante conforme pedido. - Observação final: usando as hipóteses acima obtemos consistência interna (as fugacidades nas duas fases coincidem numericamente), que é o requisito físico do equilíbrio.