(Matsoukas, p. 399, q. 10.3) A 50^{\circ} \mathrm{C} e 1,2 bar, o sistema n-pentano (1), n-hexano (2) e n-heptano (3) está em equilíbrio líquido-vapor. As frações molares nas duas fases são: x_{1}=0,6, x_{2}=0,2 \mathrm{e} x_{3}=0,2 no líquido; y_{1}=0,87, y_{2}=0,10 e y_{3}=0,03 no vapor. Calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de cada componente no vapor e no líquido. Explique as hipóteses adotadas.
R: Fase líquida (solução ideal): \hat{f}_{1}^{l}=1,04 bar, \hat{\varphi}_{1}^{l}=1,45 ; \hat{f}_{2}^{l}=0,12 bar, \hat{\varphi}_{2}^{l}=0,50 ; \hat{f}_{3}^{l}=0,04 bar, \hat{\varphi}_{3}^{l}=0,15. Fase vapor (mistura gasosa ideal): \hat{f}_{1}^{v}=1,04 bar, \hat{\varphi}_{1}^{v}=1,00 ; \hat{f}_{2}^{v}=0,12 bar, \hat{\varphi}_{2}^{v}=1,00; \hat{f}_{3}^{v}=0,04 bar, \hat{\varphi}_{3}^{v}=1,00. A validação das hipóteses adotadas fica por conta do (a) discente.

Passo 1

O enunciado (peguei todos os números do enunciado) nos dá:
  • Temperatura: T=50^\circ\mathrm{C}.
  • Pressão total do sistema: P=1,2\\ \text{bar}.
  • Frações molares na fase líquida: \,x_1=0,6,\; x_2=0,2,\; x_3=0,2\,.
  • Frações molares na fase vapor: \,y_1=0,87,\; y_2=0,10,\; y_3=0,03\,.
O que o enunciado pede:
  • Calcular a fugacidade \hat{f}_i e o coeficiente de fugacidade \hat{\varphi}_i de cada componente i=1,2,3 na fase vapor e na fase líquida.
  • Explicar as hipóteses adotadas.

Passo 2

O que é fugacidade e coeficiente de fugacidade (mini-aula, sem pular passos).
  • Fugacidade \hat{f}_i é uma “pressão efetiva” usada para escrever a energia química com a mesma forma que para gás ideal. Em termos químicos a diferença é que a energia química de uma espécie num sistema real pode ser escrita como
\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln\hat{f}_i.
Aqui \mu_i é o potencial químico, R é a constante universal dos gases e T a temperatura. A fugacidade tem dimensão de pressão.
  • O coeficiente de fugacidade \hat{\varphi}_i é a razão entre a fugacidade e a “pressão ideal” que seria associada à mesma fração molar na fase considerada. Definimos, para uma fase \alpha (vapor ou líquido):
\hat{\varphi}_i^\alpha=\frac{\hat{f}_i^\alpha}{z_i^\alpha P},
onde z_i^\alpha é a fração molar do componente i na fase \alpha ( z_i^v=y_i no vapor e z_i^l=x_i no líquido). Assim \hat{\varphi}_i é sem dimensão e indica o quão distante a fase está do comportamento ideal (se \hat{\varphi}=1 → comportamento “ideal” segundo a definição usada).
  • Condição de equilíbrio líquido–vapor: para cada componente i
\hat{f}_i^l=\hat{f}_i^v.
Isto quer dizer que a fugacidade do componente no líquido é igual à fugacidade do mesmo componente no vapor em equilíbrio.

Passo 3

Hipóteses fáceis e muito comuns para este tipo de mistura (e por que se usam aqui).
  • Hipótese A — vapor ideal: assumir que a fase vapor se comporta como mistura de gases ideais a P=1,2\\ \text{bar}. Para mistura ideal de gases vale
\hat{f}_i^v = y_i P,
logo \hat{\varphi}_i^v=\dfrac{\hat{f}_i^v}{y_i P}=1. Justificativa prática: pressões moderadas (próximas de 1 bar) e compostos apolares (n-pentano, n-hexano, n-heptano) tendem a apresentar comportamento gasoso próximo do ideal.
  • Hipótese B — solução líquida ideal (Lei de Raoult): assumir que a fase líquida é solução ideal, isto é, as frações de atividade \gamma_i\approx1. Para uma solução ideal a fugacidade do componente i na fase líquida pode ser escrita como
\hat{f}_i^l = x_i \hat{f}_i^{L,\text{pu}},
onde \hat{f}_i^{L,\text{pu}} é a fugacidade do líquido puro i à temperatura T e à pressão do sistema. Em muitas estimativas de equilíbrio usa‑se a aproximação \hat{f}_i^{L,\text{pu}}\approx P_i^{\text{sat}}(T) (a pressão de vapor do componente puro à mesma T), mas não precisamos determinar P_i^{\text{sat}} explicitamente porque a igualdade de fugacidades no equilíbrio nos dá uma relação direta (ver próximo passo).
  • Em resumo, com as hipóteses A e B, e usando a condição de equilíbrio \hat{f}_i^l=\hat{f}_i^v, podemos calcular diretamente as fugacidades a partir das frações no vapor.

Passo 4

Calcular as fugacidades na fase vapor (aplicando a hipótese de vapor ideal).
Usamos
\hat{f}_i^v = y_i P.
Cálculos numéricos (mostrando contas):
  • Para i=1:
\hat{f}_1^v = y_1 P = 0,87\cdot 1,2 = 1,044\\ \text{bar}\approx 1,04\\ \text{bar}.
  • Para i=2:
\hat{f}_2^v = y_2 P = 0,10\cdot 1,2 = 0,12\\ \text{bar}.
  • Para i=3:
\hat{f}_3^v = y_3 P = 0,03\cdot 1,2 = 0,036\\ \text{bar}\approx 0,04\\ \text{bar}.
Observação: os valores escritos com arredondamento para duas casas decimais seguem o formato da resposta dada no enunciado.

Passo 5

Obter as fugacidades na fase líquida usando a condição de equilíbrio.
Pela condição de equilíbrio \hat{f}_i^l=\hat{f}_i^v, então os valores das fugacidades na fase líquida são numericamente iguais aos calculados para o vapor:
\hat{f}_1^l=1,044\\ \text{bar}\\ (\approx 1,04\\ \text{bar}),\qquad \hat{f}_2^l=0,12\\ \text{bar},\qquad \hat{f}_3^l=0,036\\ \text{bar}\\ (\approx 0,04\\ \text{bar}).

Passo 6

Calcular os coeficientes de fugacidade em cada fase.
  • Para a fase vapor, pela hipótese de vapor ideal:
\hat{\varphi}_i^v=\frac{\hat{f}_i^v}{y_i P}=\frac{y_i P}{y_i P}=1
para i=1,2,3. Ou seja, \hat{\varphi}_1^v=\hat{\varphi}_2^v=\hat{\varphi}_3^v=1.
  • Para a fase líquida usamos a definição
\hat{\varphi}_i^l=\frac{\hat{f}_i^l}{x_i P},
calculando com as fugacidades obtidas no Passo 5:
  • Para i=1:
\hat{\varphi}_1^l=\frac{1,044}{0,6\cdot 1,2}=\frac{1,044}{0,72}=1,45\\ (\text{arred. }2\text{ casas}).
  • Para i=2:
\hat{\varphi}_2^l=\frac{0,12}{0,2\cdot 1,2}=\frac{0,12}{0,24}=0,50.
  • Para i=3:
\hat{\varphi}_3^l=\frac{0,036}{0,2\cdot 1,2}=\frac{0,036}{0,24}=0,15.
Observação sobre arredondamento: a fugacidade do componente 3 foi calculada exatamente como 0,036\\ \text{bar}; para exibição arredondei a 0,04\\ \text{bar} conforme a resposta fornecida, mas ao calcular \hat{\varphi}_3^l usei o valor não arredondado 0,036 para obter 0,15.

Passo 7

Resumo das hipóteses adotadas e sua validação qualitativa (o que era pedido explicar).
  • Hipótese 1 (vapor ideal): assumida e usada para obter \hat{f}_i^v=y_i P e \hat{\varphi}_i^v=1. Justificativa: pressão total moderada ( 1,2\\ \text{bar}) e compostos apolares similares — comportamento gasoso próximo do ideal é razoável.
  • Hipótese 2 (solução líquida ideal / Lei de Raoult): assumida para relacionar a fugacidade do componente no líquido com a fração líquida e a fugacidade do líquido puro. Na prática, em equilíbrio usamos \hat{f}_i^l=\hat{f}_i^v e isso torna o cálculo direto. Justificativa qualitativa: n-pentano, n-hexano e n-heptano são hidrocarbonetos lineares, bastante semelhantes (tamanho e polaridade), portanto a aproximação de solução quase-ideal não é absurda. Para validação mais rigorosa seria necessário comparar com dados de atividade ( \gamma_i) ou usar equações de estado, mas isso foge do enunciado — portanto a validação numérica final fica por conta do estudante conforme pedido.
  • Observação final: usando as hipóteses acima obtemos consistência interna (as fugacidades nas duas fases coincidem numericamente), que é o requisito físico do equilíbrio.

Resposta

\text{Fase líquida: }\hat{f}_{1}^{l}=1,04\\ \text{bar},\\ \hat{\varphi}_{1}^{l}=1,45;\\ \hat{f}_{2}^{l}=0,12\\ \text{bar},\\ \hat{\varphi}_{2}^{l}=0,50;\\ \hat{f}_{3}^{l}=0,04\\ \text{bar},\\ \hat{\varphi}_{3}^{l}=0,15.í
\text{Fase vapor: }\hat{f}_{1}^{v}=1,04\\ \text{bar},\\ \hat{\varphi}_{1}^{v}=1,00;\\ \hat{f}_{2}^{v}=0,12\\ \text{bar},\\ \hat{\varphi}_{2}^{v}=1,00;\\ \hat{f}_{3}^{v}=0,04\\ \text{bar},\\ \hat{\varphi}_{3}^{v}=1,00.

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