Um buraco é aberto na parede separando dois subsistemas de uma componente, quimicamente idênticos. Cada dos subsistemas está também interagindo com um reservatório de pressão
. Use o princípio de mínima entalpia para mostrar que as condições de equilíbrio são
e
.
Passo 1
O enunciado pede que, usando o princípio da mínima entalpia, eu mostre que no equilíbrio entre dois subsistemas (da mesma substância) separados por uma parede com um buraco vale
Informações e condições dadas (resumidas claramente):
- Há dois subsistemas numerados por
e que podem trocar energia e partículas através do buraco na parede. - Os dois subsistemas são quimicamente idênticos (mesma espécie), isto é, as grandezas termodinâmicas
são bem definidas em cada um. - Cada subsistema interage com um reservatório que mantém a pressão igual a
. Portanto, durante as variações virtuais consideradas, e . - O princípio usado é o da mínima entalpia: para um sistema sob pressão externa fixa e com entropia total fixa, o equilíbrio corresponde a um mínimo da entalpia total.
- Como os subsistemas trocam partículas entre si, as variações satisfazem as restrições
isto é, a entropia total e o número total de partículas do conjunto são fixos nas variações consideradas.
A partir dessas informações vamos aplicar o princípio e deduzir as condições de equilíbrio. Não resolvo nada ainda; só organizei o que o problema nos deu e o que se pede.
A partir dessas informações vamos aplicar o princípio e deduzir as condições de equilíbrio. Não resolvo nada ainda; só organizei o que o problema nos deu e o que se pede.
Passo 2
Vou lembrar e explicar uma fórmula-chave: a diferencial da entalpia de um subsistema aberto (pode trocar partículas) é
Explicando de onde vem isso (passo a passo, sem pular etapas):
- Começo pela relação fundamental para a energia interna
de um sistema aberto (uma única espécie):
Aqui cada símbolo significa:
-
: energia interna. -
: temperatura do sistema. -
: entropia. -
: pressão interna do sistema. -
: volume. -
: potencial químico. -
: número de partículas.
Essa relação é a forma termodinâmica diferencial que incorpora troca de calor (), trabalho de pressão-volume ( ) e energia associada à troca de partículas ( ). - A entalpia é definida por
- Diferenciando
e usando a diferencial de :
As parcelas
e
se cancelam, sobrando
- Interpretação: para variações em que a pressão externa é fixa (
), a entalpia varia só com e . Isso encaixa bem quando cada subsistema está acoplado a um reservatório que impõe .
Passo 3
Escrevo a entalpia total dos dois subsistemas e sua variação:
Aplicando a fórmula diferencial a cada subsistema (e lembrando que
porque os reservatórios mantêm a pressão fixa):
Agora uso as restrições que listei no Passo 1:
Substituindo em
:
Agrupando termos:
Passo 4
Aplicando o princípio da mínima entalpia: para variações admissíveis que preservam a entropia total e o número total de partículas, no ponto de equilíbrio a entalpia total deve estar estacionária (mínima local). Assim a primeira variação deve se anular:
para todas as pequenas variações admissíveis
e
.
Da expressão obtida:
Da expressão obtida:
Agora uma observação importante sobre independência: podemos, de forma virtual e independente, transferir uma pequena quantidade de entropia (calor) entre os subsistemas sem necessariamente trocar partículas, e podemos transferir partículas sem necessariamente transferir entropia na mesma proporção; portanto
e
são variações independentes nas virtudes admitidas pelo buraco. Como essas variações são independentes, a única maneira dessa igualdade linear permanecer válida para quaisquer
e
é que os coeficientes sejam nulos separadamente:
Isto é,
Passo 5
Interpretação física curta e incentivo:
- A igualdade de temperaturas diz que não há fluxo de calor no equilíbrio; se as temperaturas fossem diferentes, uma transferência de calor diminuiria a entalpia total dada a restrição de entropia total fixa.
- A igualdade dos potenciais químicos diz que não há fluxo líquido de partículas no equilíbrio; se
haveria um ganho entalpético possível ao transferir partículas de um lado para o outro.
Você já chegou! Essas condições são as mesmas que se obtém por outros potenciais termodinâmicos, mas aqui a dedução foi feita limpinha usando a mínima entalpia sob pressão fixa. Manda ver na prova — respira fundo e confia no raciocínio.