Um buraco é aberto na parede separando dois subsistemas de uma componente, quimicamente idênticos. Cada dos subsistemas está também interagindo com um reservatório de pressão P^{r}. Use o princípio de mínima entalpia para mostrar que as condições de equilíbrio são T^{(1)}=T^{(2)} e \mu^{(1)}=\mu^{(2)}.

Passo 1

O enunciado pede que, usando o princípio da mínima entalpia, eu mostre que no equilíbrio entre dois subsistemas (da mesma substância) separados por uma parede com um buraco vale
T^{(1)} = T^{(2)} \quad\text{e}\quad \mu^{(1)} = \mu^{(2)}.
Informações e condições dadas (resumidas claramente):
  • Há dois subsistemas numerados por (1) e (2) que podem trocar energia e partículas através do buraco na parede.
  • Os dois subsistemas são quimicamente idênticos (mesma espécie), isto é, as grandezas termodinâmicas T,\mu,\dots são bem definidas em cada um.
  • Cada subsistema interage com um reservatório que mantém a pressão igual a P^{r}. Portanto, durante as variações virtuais consideradas, P^{(1)}=P^{(2)}=P^{r} e dP^{(1)}=dP^{(2)}=0.
  • O princípio usado é o da mínima entalpia: para um sistema sob pressão externa fixa e com entropia total fixa, o equilíbrio corresponde a um mínimo da entalpia total.
  • Como os subsistemas trocam partículas entre si, as variações satisfazem as restrições
dS^{(1)}+dS^{(2)}=0 \quad\text{e}\quad dN^{(1)}+dN^{(2)}=0,
isto é, a entropia total e o número total de partículas do conjunto são fixos nas variações consideradas.
A partir dessas informações vamos aplicar o princípio e deduzir as condições de equilíbrio. Não resolvo nada ainda; só organizei o que o problema nos deu e o que se pede.

Passo 2

Vou lembrar e explicar uma fórmula-chave: a diferencial da entalpia de um subsistema aberto (pode trocar partículas) é
dH = T\,dS + V\,dP + \mu\,dN.
Explicando de onde vem isso (passo a passo, sem pular etapas):
  • Começo pela relação fundamental para a energia interna U de um sistema aberto (uma única espécie):
dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN.
Aqui cada símbolo significa:
  • U: energia interna.
  • T: temperatura do sistema.
  • S: entropia.
  • P: pressão interna do sistema.
  • V: volume.
  • \mu: potencial químico.
  • N: número de partículas.
    Essa relação é a forma termodinâmica diferencial que incorpora troca de calor ( T\,dS), trabalho de pressão-volume ( -P\,dV) e energia associada à troca de partículas ( \mu\,dN).
  • A entalpia é definida por
H = U + P V.
  • Diferenciando H e usando a diferencial de U:
dH = dU + P\,dV + V\,dP = (T\,dS - P\,dV + \mu\,dN) + P\,dV + V\,dP.
As parcelas -P\,dV e +P\,dV se cancelam, sobrando
dH = T\,dS + V\,dP + \mu\,dN.
  • Interpretação: para variações em que a pressão externa é fixa ( dP=0), a entalpia varia só com T\,dS e \mu\,dN. Isso encaixa bem quando cada subsistema está acoplado a um reservatório que impõe P^{r}.

Passo 3

Escrevo a entalpia total dos dois subsistemas e sua variação:
H_{\text{tot}} = H^{(1)} + H^{(2)}.
Aplicando a fórmula diferencial a cada subsistema (e lembrando que dP^{(1)}=dP^{(2)}=0 porque os reservatórios mantêm a pressão fixa):
dH_{\text{tot}} = dH^{(1)} + dH^{(2)} = T^{(1)}\,dS^{(1)} + \mu^{(1)}\,dN^{(1)} + T^{(2)}\,dS^{(2)} + \mu^{(2)}\,dN^{(2)}.
Agora uso as restrições que listei no Passo 1:
dS^{(1)} + dS^{(2)} = 0 \quad\Rightarrow\quad dS^{(2)} = -dS^{(1)},
dN^{(1)} + dN^{(2)} = 0 \quad\Rightarrow\quad dN^{(2)} = -dN^{(1)}.
Substituindo em dH_{\text{tot}}:
dH_{\text{tot}} = T^{(1)}\,dS^{(1)} + \mu^{(1)}\,dN^{(1)} + T^{(2)}(-dS^{(1)}) + \mu^{(2)}(-dN^{(1)}).
Agrupando termos:
dH_{\text{tot}} = \bigl(T^{(1)} - T^{(2)}\bigr)\,dS^{(1)} + \bigl(\mu^{(1)} - \mu^{(2)}\bigr)\,dN^{(1)}.

Passo 4

Aplicando o princípio da mínima entalpia: para variações admissíveis que preservam a entropia total e o número total de partículas, no ponto de equilíbrio a entalpia total deve estar estacionária (mínima local). Assim a primeira variação deve se anular:
dH_{\text{tot}} = 0
para todas as pequenas variações admissíveis dS^{(1)} e dN^{(1)}.
Da expressão obtida:
0 = \bigl(T^{(1)} - T^{(2)}\bigr)\,dS^{(1)} + \bigl(\mu^{(1)} - \mu^{(2)}\bigr)\,dN^{(1)}.
Agora uma observação importante sobre independência: podemos, de forma virtual e independente, transferir uma pequena quantidade de entropia (calor) entre os subsistemas sem necessariamente trocar partículas, e podemos transferir partículas sem necessariamente transferir entropia na mesma proporção; portanto dS^{(1)} e dN^{(1)} são variações independentes nas virtudes admitidas pelo buraco. Como essas variações são independentes, a única maneira dessa igualdade linear permanecer válida para quaisquer dS^{(1)} e dN^{(1)} é que os coeficientes sejam nulos separadamente:
T^{(1)} - T^{(2)} = 0 \quad\text{e}\quad \mu^{(1)} - \mu^{(2)} = 0.
Isto é,
T^{(1)} = T^{(2)} \quad\text{e}\quad \mu^{(1)} = \mu^{(2)}.

Passo 5

Interpretação física curta e incentivo:
  • A igualdade de temperaturas diz que não há fluxo de calor no equilíbrio; se as temperaturas fossem diferentes, uma transferência de calor diminuiria a entalpia total dada a restrição de entropia total fixa.
  • A igualdade dos potenciais químicos diz que não há fluxo líquido de partículas no equilíbrio; se \mu^{(1)}\neq\mu^{(2)} haveria um ganho entalpético possível ao transferir partículas de um lado para o outro.
    Você já chegou! Essas condições são as mesmas que se obtém por outros potenciais termodinâmicos, mas aqui a dedução foi feita limpinha usando a mínima entalpia sob pressão fixa. Manda ver na prova — respira fundo e confia no raciocínio.

Resposta

T^{(1)}=T^{(2)}
\mu^{(1)}=\mu^{(2)}

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