Calcule os parâmetros de van der Waals a partir dos dados de ponto crítico para os seguintes gases? \mathrm{He}, \mathrm{CH}_{4}, \mathrm{NH}_{3} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}. Explique as magnitudes relativas de a e b usando argumentos físicos.

Passo 1

O exercício pede: calcular os parâmetros de van der Waals a e b a partir dos dados de ponto crítico para os gases \mathrm{He}, \mathrm{CH}_4, \mathrm{NH}_3 e \mathrm{H_2O}, e explicar por que os valores relativos de a e b têm essas magnitudes.
Informações relevantes (valores críticos usados; estou usando valores padrão de tabelas de propriedades termodinâmicas):
\begin{aligned} \text{He: } & T_c = 5{,}195\\ \mathrm{K}, \quad P_c = 2{,}275\\ \mathrm{bar},\\\ \text{CH}_4: &\\ T_c = 190{,}56\\ \mathrm{K},\quad P_c = 45{,}99\\ \mathrm{bar},\\\ \text{NH}_3: &\\ T_c = 405{,}5\\ \mathrm{K},\quad P_c = 112{,}8\\ \mathrm{bar},\\\ \text{H}_2\text{O: } & T_c = 647{,}1\\ \mathrm{K},\quad P_c = 220{,}64\\ \mathrm{bar}. \end{aligned}
Nota sobre unidades: vou calcular b em \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1} (litros por mol) e a em \mathrm{L}^2\\ \mathrm{bar}\\ \mathrm{mol}^{-2}. A constante dos gases R (nas mesmas unidades) é
R = 0{,}08314\\ \mathrm{L}\,\mathrm{bar}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}.

Passo 2

Vamos recordar a relação entre as constantes de van der Waals e as constantes críticas. A equação de van der Waals (para 1 mol) é
\left(P+\dfrac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m-b\right)=RT,
onde P é pressão, T temperatura, V_m volume molar, a mede a atração intermolecular (forças coesivas) e b é o volume excluído por mol (relacionado ao tamanho molecular). No ponto crítico, há relações analíticas entre T_c,\\ P_c e a,\\ b:
T_c=\dfrac{8a}{27bR},\qquad P_c=\dfrac{a}{27b^2},\qquad V_{m,c}=3b.
Essas fórmulas vêm de exigir que a isoterma crítica tenha um ponto de inflexão ( \partial P/\partial V_m=0 e \partial^2 P/\partial V_m^2=0). Não precisa decorar o processo aqui, mas é útil saber que resultam nessas relações simples.
Agora vamos resolver para a e b em função de T_c e P_c. A forma direta é:
\begin{aligned} b &= \dfrac{R T_c}{8 P_c},\\[6pt] a &= \dfrac{27 R^2 T_c^2}{64 P_c}. \end{aligned}
Mostro rapidamente a dedução curta: da primeira relação T_c=\dfrac{8a}{27bR} temos a=\dfrac{27bR T_c}{8}. Substituindo em P_c=\dfrac{a}{27b^2} P_c=\dfrac{R T_c}{8 b}. Invertendo, obtemos b=\dfrac{R T_c}{8 P_c}. Em seguida a=27 b^2 P_c o que conduz à expressão para a acima; as duas formas são equivalentes.]

Passo 3

Cálculo prático — método e unidades:
  • Vou usar R=0{,}08314\\ \mathrm{L\,bar\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
  • Para cada gás calculo primeiro b=\dfrac{R T_c}{8 P_c} (em \mathrm{L/mol}) e depois a=27 b^2 P_c (em \mathrm{L}^2\mathrm{bar/mol}^2). Vou mostrar as contas com aproximações decimais suficientes para prova.
Começo por \mathrm{He}.

Passo 4

Cálculo para \mathrm{He}:
b=\dfrac{R T_c}{8 P_c} =\dfrac{0{,}08314\cdot 5{,}195}{8\cdot 2{,}275} =\dfrac{0{,}43193}{18{,}20}\approx 0{,}02374\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
Agora
a=27 b^2 P_c =27\cdot(0{,}02374)^2\cdot 2{,}275 =27\cdot 0{,}0005639\cdot 2{,}275 \approx 0{,}0346\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}}.

Passo 5

Cálculo para \mathrm{CH}_4:
b=\dfrac{0{,}08314\cdot 190{,}56}{8\cdot 45{,}99} =\dfrac{15{,}843}{367{,}92}\approx 0{,}04305\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
a=27 b^2 P_c =27\cdot(0{,}04305)^2\cdot 45{,}99 =27\cdot 0{,}001854\cdot 45{,}99 \approx 2{,}30\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}}.

Passo 6

Cálculo para \mathrm{NH}_3:
b=\dfrac{0{,}08314\cdot 405{,}5}{8\cdot 112{,}8} =\dfrac{33{,}713}{902{,}4}\approx 0{,}03736\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
a=27 b^2 P_c =27\cdot(0{,}03736)^2\cdot 112{,}8 =27\cdot 0{,}001396\cdot 112{,}8 \approx 4{,}25\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}}.

Passo 7

Cálculo para \mathrm{H_2O}:
b=\dfrac{0{,}08314\cdot 647{,}1}{8\cdot 220{,}64} =\dfrac{53{,}80}{1765{,}12}\approx 0{,}03047\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
a=27 b^2 P_c =27\cdot(0{,}03047)^2\cdot 220{,}64 =27\cdot 0{,}000929\cdot 220{,}64 \approx 5{,}53\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}}.

Passo 8

Interpretação física (explicação didática e intuitiva das magnitudes):
  • O parâmetro a mede a intensidade das forças atraentes intermoleculares médias (quanto maior a, mais “pegajoso” o fluido, maior a energia de coesão). Assim, moléculas que formam ligações fortes (p.ex. ligações por hidrogênio) têm a grande.
    • \mathrm{H_2O} tem o maior a calculado ( \sim 5{,}5) por causa das fortes ligações de hidrogênio entre moléculas de água; isso aumenta muito a coesão.
    • \mathrm{NH_3} também faz ligação de hidrogênio (menos intensa que a água), por isso a também é grande, mas menor que o da água.
    • \mathrm{CH_4} é apolar e só tem forças de dispersão de London; tem a moderado ( \sim 2{,}3).
    • \mathrm{He} tem interações extremamente fracas (só forças de dispersão muito pequenas), por isso a é muito pequeno ( \sim 0{,}035).
  • O parâmetro b representa o volume excluído por mol — ou seja, está ligado ao “tamanho” efetivo da molécula (quanto espaço ocupa). Moléculas maiores têm b maior.
    • \mathrm{CH_4} tem b relativamente grande ( \sim 0{,}043\\ \mathrm{L/mol}) porque sua geometria tetraédrica ocupa mais volume efetivo que uma molécula pequena como água ou hélio.
    • \mathrm{H_2O} e \mathrm{NH_3} são quimicamente pequenas, então seus b ficam na faixa 0{,}03\!-\!0{,}037\\ \mathrm{L/mol}.
    • \mathrm{He} tem o menor b ( \sim 0{,}0237\\ \mathrm{L/mol}), pois é um átomo muito pequeno.
  • Observação importante: a e b não dependem só da massa molecular; dependem também da polaridade e da capacidade de formar ligações dirigidas (hidrogênio, dipolo-dipolo). Por exemplo, água é pequena (pequeno b) mas tem grande a por causa do forte hidrogênio — moléculas pequenas não implicam necessariamente fracas atrações.

Resposta

\mathrm{He}:\\ a\approx 0{,}0346\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}},\\ b\approx 0{,}02374\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}
\mathrm{CH}_4:\\ a\approx 2{,}30\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}},\\ b\approx 0{,}04305\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}
\mathrm{NH}_3:\\ a\approx 4{,}25\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}},\\ b\approx 0{,}03736\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}
\mathrm{H_2O}:\\ a\approx 5{,}53\\ \mathrm{L^2\,bar\,mol^{-2}},\\ b\approx 0{,}03047\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}

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