Calcule os parâmetros de van der Waals a partir dos dados de ponto crítico para os seguintes gases?
e
. Explique as magnitudes relativas de
e
usando argumentos físicos.
Passo 1
O exercício pede: calcular os parâmetros de van der Waals
e
a partir dos dados de ponto crítico para os gases
,
,
e
, e explicar por que os valores relativos de
e
têm essas magnitudes.
Informações relevantes (valores críticos usados; estou usando valores padrão de tabelas de propriedades termodinâmicas):
Nota sobre unidades: vou calcular
em
(litros por mol) e
em
. A constante dos gases
(nas mesmas unidades) é
Passo 2
Vamos recordar a relação entre as constantes de van der Waals e as constantes críticas. A equação de van der Waals (para 1 mol) é
onde
é pressão,
temperatura,
volume molar,
mede a atração intermolecular (forças coesivas) e
é o volume excluído por mol (relacionado ao tamanho molecular). No ponto crítico, há relações analíticas entre
e
:
Essas fórmulas vêm de exigir que a isoterma crítica tenha um ponto de inflexão (
e
). Não precisa decorar o processo aqui, mas é útil saber que resultam nessas relações simples.
Agora vamos resolver para
e
em função de
e
. A forma direta é:
Mostro rapidamente a dedução curta: da primeira relação
temos
. Substituindo em
dá
. Invertendo, obtemos
. Em seguida
o que conduz à expressão para
acima; as duas formas são equivalentes.]
Passo 3
Cálculo prático — método e unidades:
- Vou usar
. - Para cada gás calculo primeiro
(em ) e depois (em ). Vou mostrar as contas com aproximações decimais suficientes para prova.
Começo por
.
Passo 4
Cálculo para
:
Agora
Passo 5
Cálculo para
:
Passo 6
Cálculo para
:
Passo 7
Cálculo para
:
Passo 8
Interpretação física (explicação didática e intuitiva das magnitudes):
- O parâmetro
mede a intensidade das forças atraentes intermoleculares médias (quanto maior , mais “pegajoso” o fluido, maior a energia de coesão). Assim, moléculas que formam ligações fortes (p.ex. ligações por hidrogênio) têm grande. -
tem o maior calculado ( ) por causa das fortes ligações de hidrogênio entre moléculas de água; isso aumenta muito a coesão. -
também faz ligação de hidrogênio (menos intensa que a água), por isso também é grande, mas menor que o da água. -
é apolar e só tem forças de dispersão de London; tem moderado ( ). -
tem interações extremamente fracas (só forças de dispersão muito pequenas), por isso é muito pequeno ( ).
-
- O parâmetro
representa o volume excluído por mol — ou seja, está ligado ao “tamanho” efetivo da molécula (quanto espaço ocupa). Moléculas maiores têm maior. -
tem relativamente grande ( ) porque sua geometria tetraédrica ocupa mais volume efetivo que uma molécula pequena como água ou hélio. -
e são quimicamente pequenas, então seus ficam na faixa . -
tem o menor ( ), pois é um átomo muito pequeno.
-
- Observação importante:
e não dependem só da massa molecular; dependem também da polaridade e da capacidade de formar ligações dirigidas (hidrogênio, dipolo-dipolo). Por exemplo, água é pequena (pequeno ) mas tem grande por causa do forte hidrogênio — moléculas pequenas não implicam necessariamente fracas atrações.