Usando o conhecimento que você tem de forças intermoleculares, explique as seguintes observações:
b. A 300^{\circ} \mathrm{C} e 30 bar, o fator de compressibilidade do isopropanol ( \mathrm{H}_{3} \mathrm{CCOHCH}_{3} ) é menor que o do n-pentano ( \mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{12} ), mas a 500 K e 30 bar, o fator de compressibilidade do isopropanol é maior que o do npentano.

Passo 1

O enunciado dá duas observações sobre o fator de compressibilidade Z (mesma pressão 30\\ \mathrm{bar} em ambos os casos) e pede que a gente explique por que ocorre a diferença entre isopropanol e n‑pentano em duas condições térmicas:
  • Observação A: a 300^\circ\mathrm{C} (ou seja, 300^\circ\mathrm{C}=573\\ \mathrm{K}) e 30\\ \mathrm{bar}, o fator de compressibilidade do isopropanol é menor que o do n‑pentano: \,Z_{\text{isopropanol}}<Z_{\text{n‑pentano}}.
  • Observação B: a 500\\ \mathrm{K} e 30\\ \mathrm{bar}, o fator de compressibilidade do isopropanol é maior que o do n‑pentano: \,Z_{\text{isopropanol}}>Z_{\text{n‑pentano}}.
Informações relevantes que o enunciado implica ou que usaremos:
  • Definição de fator de compressibilidade: \;Z=\dfrac{P V_m}{R T}, onde P é pressão, V_m volume molar, R constante dos gases e T temperatura.
  • Propriedades moleculares: isopropanol ( \mathrm{(CH_3)_2CHOH}) é polar e forma ligações de hidrogénio; n‑pentano ( \mathrm{C_5H_{12}}) é apolar, com apenas forças de London (dispersão).
  • Valores críticos aproximados (usados qualitativamente): \mathrm{T_c}(\text{isopropanol})\approx 508\\ \mathrm{K}, \mathrm{T_c}(\text{n‑pentano})\approx 470\\ \mathrm{K}. Vamos usar esses dados para falar de T_r=T/T_c quando for útil.

Passo 2

O que significa Z fisicamente e como forças intermoleculares aparecem nele:
  • Para gás ideal: \;Z=1.
  • Se as interações atrativas entre moléculas dominam, as moléculas “se puxam” e, para a mesma T e V_m, a pressão é menor do que a ideal → Z<1.
  • Se os efeitos de volume excluído / repulsão de curto alcance dominam (moléculas “ocupam espaço” e se chocam), a pressão é maior que a ideal → Z>1.
  • Uma forma aproximada que relaciona Z com interações é a expansão virial de baixa a média densidade:
Z=1+\dfrac{B(T)}{V_m}+\cdots\quad\text{ou, em termos de pressão,}\quad Z\approx 1+\dfrac{B(T)P}{RT}+\cdots,ã
onde B(T) (segundo coeficiente virial) resume efeito líquido entre atração e repulsão: B(T) negativo indica efeito atrativo líquido; positivo indica efeito repulsivo líquido.

Passo 3

Resumo didático das forças intermoleculares envolvidas (com linguagem de prova):
  • Forças de London (dispersão): existem em todas as moléculas; aumentam com o tamanho/polarizabilidade da molécula (n‑pentano, com cadeia C5, tem dispersões relativamente fortes).
  • Dipolo–dipolo: presente no isopropanol porque é uma molécula polar; contribui atração além das dispersões.
  • Ligações de hidrogénio (H‑bonding): no isopropanol há capacidade de formar ligações O–H···O com outras moléculas de álcool — é uma interação forte e muito direcional que pode levar a associações (dímeros, oligómeros, redes transitórias).
    Essas diferenças qualitativas entre as moléculas são a chave para explicar o comportamento de Z em cada condição.

Passo 4

Entendendo o caso a 300^\circ\mathrm{C}=573\\ \mathrm{K} e 30\\ \mathrm{bar} (temperatura alta):
  • Energia térmica é grande: o movimento térmico tende a quebrar ligações fracas e associações. Assim, ligações de hidrogénio e associações em isopropanol ficam muito diminuídas em frequência e duração a 573\\ \mathrm{K}.
  • Mesmo com H‑bond enfraquecido, o isopropanol continua sendo polar — ou seja, tem interações atraentes (dipolo–dipolo e ainda alguma ligação H transitória) mais fortes que as puras dispersões do n‑pentano.
  • Consequência física: as interações atrativas em isopropanol (mesmo enfraquecidas) reduzem mais a pressão/volume efetivo do que em pentano, levando a um Z menor. Em termos do coeficiente virial, |B_{\text{isopropanol}}(T)| é maior (mais negativo) do que B_{\text{n‑pentano}}(T) nesta temperatura elevada, então
Z_{\text{isopropanol}} \;<\; Z_{\text{n‑pentano}}\quad\text{a}\;573\\ \mathrm{K},\;30\\ \mathrm{bar}.
  • Intuição curta para a prova: em temperaturas muito altas as associações por H‑bond são quebradas; o que sobra é a maior atração dipolar do álcool, que faz Z menor.

Passo 5

Entendendo o caso a 500\\ \mathrm{K} e 30\\ \mathrm{bar} (temperatura menor — efeito de associação e proximidade crítica):
  • Observe que T_r = T/T_c dá uma ideia de quão “perto do crítico” estamos: T_r(\text{isopropanol})\approx \dfrac{500}{508}\approx 0{,}98\quad\text{(próximo ou ligeiramente abaixo de }T_c\text{)},ó
T_r(\text{n‑pentano})\approx \dfrac{500}{470}\approx 1{,}06\quad\text{(acima de }T_c\text{)}.
Isso significa que a isopropanol em 500\\ \mathrm{K} está muito próxima da região crítica onde ocorrem grandes flutuações de densidade e fenômenos de associação podem ser importantes; n‑pentano já está mais para o lado “supercrítico/gas‑like”.
  • Efeito específico da associação: ao esfriar (ou ficar mais próximo de T_c) o isopropanol tende a formar dímeros e pequenos agregados permanentes ou semi‑permanentes via ligações de hidrogénio. Esses agregados têm duas consequências:
    1. Aumentam o volume excluído efetivo por espécie (o parâmetro b em equações de estado aumentaria por “molécula efetiva” formada por 2 ou mais unidades).
    2. Reduzem o número de partículas livres contribuindo para mudanças no balanço entre atração e repulsão, mas o efeito dominante sobre Z pode ser o aumento do termo de repulsão de curto alcance (mais volume ocupado), que tende a aumentar Z.
  • Em linguagem de virial/equação de estado: a associação modifica o comportamento efetivo do fluido — o termo de repulsão (volume excluído) cresce relativamente mais do que o efeito atrativo líquido, de modo que o segundo coeficiente virial efetivo B_{\text{eff}}(T) pode se tornar menos negativo ou até positivo em comparação com o caso do pentano à mesma T.
  • Resultado físico observado: em 500\\ \mathrm{K} o isopropanol mostra maior efeito de “tamanho efetivo” / repulsão por formação de clusters e por proximidade ao crítico, o que leva a um Z maior que o do n‑pentano:
Z_{\text{isopropanol}} \;>\; Z_{\text{n‑pentano}}\quad\text{a}\;500\\ \mathrm{K},\;30\\ \mathrm{bar}.
  • Intuição curta para a prova: a ligação H faz com que, em temperaturas mais baixas (ou perto de T_c), o álcool se “junte” formando espécies maiores — isso aumenta o efeito de volume excluído e eleva Z relativamente ao hidrocarboneto apolar.

Passo 6

Comparando e resumindo a lógica (para memorizar e aplicar rápido na prova):
  • Regra prática: atrações fortes tendem a diminuir Z ( Z<1); aumento do volume excluído (espécies maiores/repulsão) tende a aumentar Z ( Z>1). A temperatura manda no que domina:
    • Temperaturas altas: associações quebradas → domínio das atrações dipolares remanescentes → isopropanol com Z menor que pentano.
    • Temperaturas mais baixas/próximas do crítico: associação por H‑bond e efeitos de volume excluído aumentam → isopropanol pode apresentar Z maior que pentano.
  • Use sempre na prova: identifique presença/ausência de H‑bond, compare energia térmica kT com energia de ligação H, e verifique se a temperatura está próxima do T_c (compare T/T_c). Esses passos te ajudam a prever a direção da variação de Z.

Resposta

A diferença é causada pela concorrência entre atrações (dipolo–dipolo e ligações de hidrogénio no isopropanol) e efeitos de volume excluído/associação (formação de dímeros/aglomerados). A 300^\circ\mathrm{C}=573\\ \mathrm{K} o calor térmico quebra em grande parte as H‑bonds, ficando apenas atrações residuais em isopropanol que tornam Z menor do que em n‑pentano ( Z_{\text{isopropanol}}<Z_{\text{n‑pentano}}). A 500\\ \mathrm{K}, por estar o isopropanol perto do seu T_c e ainda suportando associações por H‑bond, surgem agregados e maior volume excluído efetivo, o que aumenta a contribuição repulsiva e leva a Z_{\text{isopropanol}}>Z_{\text{n‑pentano}}.

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