Usando o conhecimento que você tem de forças intermoleculares, explique as seguintes observações:
b. A
e 30 bar, o fator de compressibilidade do isopropanol (
) é menor que o do n-pentano (
), mas a 500 K e 30 bar, o fator de compressibilidade do isopropanol é maior que o do npentano.
b. A
Passo 1
O enunciado dá duas observações sobre o fator de compressibilidade
(mesma pressão
em ambos os casos) e pede que a gente explique por que ocorre a diferença entre isopropanol e n‑pentano em duas condições térmicas:
- Observação A: a
(ou seja, ) e , o fator de compressibilidade do isopropanol é menor que o do n‑pentano: - Observação B: a
e , o fator de compressibilidade do isopropanol é maior que o do n‑pentano:
Informações relevantes que o enunciado implica ou que usaremos:
- Definição de fator de compressibilidade:
, onde é pressão, volume molar, constante dos gases e temperatura. - Propriedades moleculares: isopropanol (
) é polar e forma ligações de hidrogénio; n‑pentano ( ) é apolar, com apenas forças de London (dispersão). - Valores críticos aproximados (usados qualitativamente):
, . Vamos usar esses dados para falar de quando for útil.
Passo 2
O que significa
fisicamente e como forças intermoleculares aparecem nele:
- Para gás ideal:
- Se as interações atrativas entre moléculas dominam, as moléculas “se puxam” e, para a mesma
e , a pressão é menor do que a ideal → . - Se os efeitos de volume excluído / repulsão de curto alcance dominam (moléculas “ocupam espaço” e se chocam), a pressão é maior que a ideal →
. - Uma forma aproximada que relaciona
com interações é a expansão virial de baixa a média densidade:
onde
(segundo coeficiente virial) resume efeito líquido entre atração e repulsão:
negativo indica efeito atrativo líquido; positivo indica efeito repulsivo líquido.
Passo 3
Resumo didático das forças intermoleculares envolvidas (com linguagem de prova):
- Forças de London (dispersão): existem em todas as moléculas; aumentam com o tamanho/polarizabilidade da molécula (n‑pentano, com cadeia C5, tem dispersões relativamente fortes).
- Dipolo–dipolo: presente no isopropanol porque é uma molécula polar; contribui atração além das dispersões.
- Ligações de hidrogénio (H‑bonding): no isopropanol há capacidade de formar ligações O–H···O com outras moléculas de álcool — é uma interação forte e muito direcional que pode levar a associações (dímeros, oligómeros, redes transitórias).
Essas diferenças qualitativas entre as moléculas são a chave para explicar o comportamento deem cada condição.
Passo 4
Entendendo o caso a
e
(temperatura alta):
- Energia térmica é grande: o movimento térmico tende a quebrar ligações fracas e associações. Assim, ligações de hidrogénio e associações em isopropanol ficam muito diminuídas em frequência e duração a
. - Mesmo com H‑bond enfraquecido, o isopropanol continua sendo polar — ou seja, tem interações atraentes (dipolo–dipolo e ainda alguma ligação H transitória) mais fortes que as puras dispersões do n‑pentano.
- Consequência física: as interações atrativas em isopropanol (mesmo enfraquecidas) reduzem mais a pressão/volume efetivo do que em pentano, levando a um
menor. Em termos do coeficiente virial, é maior (mais negativo) do que nesta temperatura elevada, então
- Intuição curta para a prova: em temperaturas muito altas as associações por H‑bond são quebradas; o que sobra é a maior atração dipolar do álcool, que faz
menor.
Passo 5
Entendendo o caso a
e
(temperatura menor — efeito de associação e proximidade crítica):
- Observe que
dá uma ideia de quão “perto do crítico” estamos:
Isso significa que a isopropanol em
está muito próxima da região crítica onde ocorrem grandes flutuações de densidade e fenômenos de associação podem ser importantes; n‑pentano já está mais para o lado “supercrítico/gas‑like”.
- Efeito específico da associação: ao esfriar (ou ficar mais próximo de
) o isopropanol tende a formar dímeros e pequenos agregados permanentes ou semi‑permanentes via ligações de hidrogénio. Esses agregados têm duas consequências: - Aumentam o volume excluído efetivo por espécie (o parâmetro
em equações de estado aumentaria por “molécula efetiva” formada por 2 ou mais unidades). - Reduzem o número de partículas livres contribuindo para mudanças no balanço entre atração e repulsão, mas o efeito dominante sobre
pode ser o aumento do termo de repulsão de curto alcance (mais volume ocupado), que tende a aumentar .
- Aumentam o volume excluído efetivo por espécie (o parâmetro
- Em linguagem de virial/equação de estado: a associação modifica o comportamento efetivo do fluido — o termo de repulsão (volume excluído) cresce relativamente mais do que o efeito atrativo líquido, de modo que o segundo coeficiente virial efetivo
pode se tornar menos negativo ou até positivo em comparação com o caso do pentano à mesma . - Resultado físico observado: em
o isopropanol mostra maior efeito de “tamanho efetivo” / repulsão por formação de clusters e por proximidade ao crítico, o que leva a um maior que o do n‑pentano:
- Intuição curta para a prova: a ligação H faz com que, em temperaturas mais baixas (ou perto de
), o álcool se “junte” formando espécies maiores — isso aumenta o efeito de volume excluído e eleva relativamente ao hidrocarboneto apolar.
Passo 6
Comparando e resumindo a lógica (para memorizar e aplicar rápido na prova):
- Regra prática: atrações fortes tendem a diminuir
( ); aumento do volume excluído (espécies maiores/repulsão) tende a aumentar ( ). A temperatura manda no que domina: - Temperaturas altas: associações quebradas → domínio das atrações dipolares remanescentes → isopropanol com
menor que pentano. - Temperaturas mais baixas/próximas do crítico: associação por H‑bond e efeitos de volume excluído aumentam → isopropanol pode apresentar
maior que pentano.
- Temperaturas altas: associações quebradas → domínio das atrações dipolares remanescentes → isopropanol com
- Use sempre na prova: identifique presença/ausência de H‑bond, compare energia térmica
com energia de ligação H, e verifique se a temperatura está próxima do (compare ). Esses passos te ajudam a prever a direção da variação de .
Resposta
A diferença é causada pela concorrência entre atrações (dipolo–dipolo e ligações de hidrogénio no isopropanol) e efeitos de volume excluído/associação (formação de dímeros/aglomerados). A
o calor térmico quebra em grande parte as H‑bonds, ficando apenas atrações residuais em isopropanol que tornam
menor do que em n‑pentano (
). A
, por estar o isopropanol perto do seu
e ainda suportando associações por H‑bond, surgem agregados e maior volume excluído efetivo, o que aumenta a contribuição repulsiva e leva a
.