Considere um fluido caracterizado pela equação de van der Waals,
\left(p+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R T,
e com calor específico constante,
c_{V}=c
em que a, b e c são constantes positivas.
Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol, f(T, v), desse sistema fluido. Obtenha a energia interna por mol u em termos da temperatura T e do volume molar v=V / N. Note que, ao contrário do gás ideal, u depende de v.

Passo 1

O enunciado dá:
  • Equação de estado de van der Waals por mol:
\left(p+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R T,
com a>0,\;b>0.
  • Calor específico molar à volume constante constante:
c_{V}=c\quad(c>0).
O que se pede:
  1. Obter a energia livre de Helmholtz por mol f(T,v).
  2. Obter a energia interna por mol u em termos de T e do volume molar v.
Informações úteis dadas (resumindo):
  • Variáveis independentes: temperatura T e volume molar v.
  • Constantes: a,\;b,\;c,\;R.

Passo 2

Vamos lembrar relações termodinâmicas que vamos usar (explicando cada uma):
  • A diferencial da energia livre de Helmholtz por mol é
\mathrm{d}f = -s\,\mathrm{d}T - p\,\mathrm{d}v,
onde s é a entropia por mol e p é a pressão por mol. Isso significa que, se conhecermos s(T,v) e p(T,v), podemos integrar para obter f(T,v).
  • Para o calor específico molar à volume constante vale a identidade
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\frac{c_{V}}{T}=\frac{c}{T}.
Isto permite encontrar a dependência de s com T (ainda resta uma função de v).
  • A relação de Maxwell que conecta s e p é
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}.
Combinando as duas últimas podemos obter s(T,v) completa (até uma constante aditiva), e então integrar a diferencial de f.

Passo 3

Primeiro escrevo p explicitamente a partir da equação de van der Waals:
p=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Agora calculo a derivada necessária para a relação de Maxwell:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=\frac{R}{v-b}.
Logo, pela relação de Maxwell,
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\frac{R}{v-b}.

Passo 4

Agora uso \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=c/T. Integro em T (mantendo v fixo) para achar a forma geral de s:
s(T,v)=c\ln T + s_1(v),
onde s_1(v) é uma função de v a determinar. Diferenciando essa expressão em relação a v (a T fixo) e igualando ao resultado da Maxwell:
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=s_1'(v)=\frac{R}{v-b}.
Integro em v:
s_1(v)=R\ln(v-b)+\text{const}.
Portanto, escolhendo a constante de referência de entropia convenientemente (pode-se absorver constantes aditivas depois), fica
s(T,v)=c\ln T + R\ln(v-b).
(Se quiser, pode adicionar uma constante aditiva independente de T e v; ela apenas desloca f por um termo linear em T.)

Passo 5

Agora integro a diferencial de f. Começo usando
\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v}=-s(T,v)=-c\ln T - R\ln(v-b).
Integro em T ( v fixo). Para as integrais úteis, lembre:
\int \ln T\,\mathrm{d}T = T\ln T - T.
Assim,
f(T,v)=-c\int \ln T\,\mathrm{d}T - R\ln(v-b)\int \mathrm{d}T + h(v),
onde h(v) é uma função de v surgida pela integração. Calculando:
f(T,v)=-c\bigl(T\ln T - T\bigr) - R T\ln(v-b) + h(v).
Ou reorganizando,
f(T,v)=-cT\ln T + cT - R T\ln(v-b) + h(v).

Passo 6

Agora uso a condição \left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}=-p para determinar h(v). Calculo a derivada de f em relação a v:
\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T} = -R T\cdot\frac{1}{v-b} + h'(v).
Deve valer
-R T\cdot\frac{1}{v-b} + h'(v) = -p = -\left(\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}\right).
Isolando h'(v):
h'(v)=\frac{a}{v^{2}}.
Integro em v:
h(v)=-\frac{a}{v} + \text{const}.
Assim, substituindo em f,
f(T,v)=-cT\ln T + cT - R T\ln(v-b) -\frac{a}{v} + \text{const}.
A constante aditiva pode ser escolhida conforme conveniência (referência de energia livre). Para simplificar e obter uma expressão cujos termos físicos fiquem explícitos, escolho a constante tal que não apareça termo adicional na energia interna final (pode-se sempre ajustar essa constante). Com essa escolha conveniente temos a forma final (sem termo aditivo arbitrário exibido):
f(T,v)=-cT\ln T + cT - R T\ln(v-b) -\frac{a}{v}.

Passo 7

Agora calculo a energia interna molar u. Uma relação direta é
u=f+T s.
Uso as expressões encontradas para f e s. Primeiro escrevo s que obtivemos:
s(T,v)=c\ln T + R\ln(v-b).
Então
u=f+T s
\begin{aligned} u &=\bigl(-cT\ln T + cT - R T\ln(v-b) -\tfrac{a}{v}\bigr) + T\bigl(c\ln T + R\ln(v-b)\bigr)\\[4pt] &=cT -\frac{a}{v}. \end{aligned}
Note que os termos com \ln T e \ln(v-b) se cancelam exatamente — isso é esperado: para um calor específico c_V constante a parte dependente de T da energia interna é cT, e a dependência em v aparece pelo termo -a/v proveniente da interação atrativa do van der Waals.]

Passo 8

Interpretação física rápida (curta e motivadora):
  • A forma encontrada
u(T,v)=cT-\frac{a}{v}
mostra que, diferente do gás ideal, a energia interna depende do volume molar v por causa do termo -a/v (atração molecular). O termo cT é a parte térmica (como no gás ideal, com c=c_{V}).
  • A expressão de f tem parte entálpica/termodinâmica e termo de interação -a/v. A constante aditiva que foi omitida corresponde apenas à escolha da referência de energia livre.

Resposta

f(T,v)=-cT\ln T + cT - R T\ln(v-b) -\frac{a}{v}
u(T,v)=cT-\frac{a}{v}

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