Considere um fluido caracterizado pela equação de van der Waals,
e com calor específico constante,
em que
e
são constantes positivas.
Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol,
, desse sistema fluido. Obtenha a energia interna por mol
em termos da temperatura
e do volume molar
. Note que, ao contrário do gás ideal,
depende de
.
Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol,
Passo 1
O enunciado dá:
- Equação de estado de van der Waals por mol:
com
.
- Calor específico molar à volume constante constante:
O que se pede:
- Obter a energia livre de Helmholtz por mol
. - Obter a energia interna por mol
em termos de e do volume molar .
Informações úteis dadas (resumindo):
- Variáveis independentes: temperatura
e volume molar . - Constantes:
.
Passo 2
Vamos lembrar relações termodinâmicas que vamos usar (explicando cada uma):
- A diferencial da energia livre de Helmholtz por mol é
onde
é a entropia por mol e
é a pressão por mol. Isso significa que, se conhecermos
e
, podemos integrar para obter
.
- Para o calor específico molar à volume constante vale a identidade
Isto permite encontrar a dependência de
com
(ainda resta uma função de
).
- A relação de Maxwell que conecta
e é
Combinando as duas últimas podemos obter
completa (até uma constante aditiva), e então integrar a diferencial de
.
Passo 3
Primeiro escrevo
explicitamente a partir da equação de van der Waals:
Agora calculo a derivada necessária para a relação de Maxwell:
Logo, pela relação de Maxwell,
Passo 4
Agora uso
. Integro em
(mantendo
fixo) para achar a forma geral de
:
onde
é uma função de
a determinar. Diferenciando essa expressão em relação a
(a
fixo) e igualando ao resultado da Maxwell:
Integro em
:
Portanto, escolhendo a constante de referência de entropia convenientemente (pode-se absorver constantes aditivas depois), fica
(Se quiser, pode adicionar uma constante aditiva independente de
e
; ela apenas desloca
por um termo linear em
.)
Passo 5
Agora integro a diferencial de
. Começo usando
Integro em
(
fixo). Para as integrais úteis, lembre:
Assim,
onde
é uma função de
surgida pela integração. Calculando:
Ou reorganizando,
Passo 6
Agora uso a condição
para determinar
. Calculo a derivada de
em relação a
:
Deve valer
Isolando
:
Integro em
:
Assim, substituindo em
,
A constante aditiva pode ser escolhida conforme conveniência (referência de energia livre). Para simplificar e obter uma expressão cujos termos físicos fiquem explícitos, escolho a constante tal que não apareça termo adicional na energia interna final (pode-se sempre ajustar essa constante). Com essa escolha conveniente temos a forma final (sem termo aditivo arbitrário exibido):
Passo 7
Agora calculo a energia interna molar
. Uma relação direta é
Uso as expressões encontradas para
e
. Primeiro escrevo
que obtivemos:
Então
Note que os termos com
e
se cancelam exatamente — isso é esperado: para um calor específico
constante a parte dependente de
da energia interna é
, e a dependência em
aparece pelo termo
proveniente da interação atrativa do van der Waals.]
Passo 8
Interpretação física rápida (curta e motivadora):
- A forma encontrada
mostra que, diferente do gás ideal, a energia interna depende do volume molar
por causa do termo
(atração molecular). O termo
é a parte térmica (como no gás ideal, com
).
- A expressão de
tem parte entálpica/termodinâmica e termo de interação . A constante aditiva que foi omitida corresponde apenas à escolha da referência de energia livre.