6- Considere um fluido puro caracterizado pelo grande potencial termodinâmico,
\Phi=V f_{0}(T) \exp \left(\frac{\mu}{R T}\right),
em que f_{0}(T) é uma função bem comportada da temperatura. Escreva as equações de estado nesta representação da termodinâmica. Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz deste sistema. Qual a forma da função f_{0}(T) para um gás ideal monoatômico clássico?

Passo 1

O enunciado dá o “grande potencial termodinâmico”
\Phi(T,V,\mu)=V\,f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{R T}\right),
onde f_{0}(T) é uma função conhecida apenas da temperatura, R é a constante dos gases, T a temperatura, V o volume e \mu o potencial químico (molar).
As perguntas são:
  • Escrever as equações de estado nesta representação (isto é, expressar p, S e N em termos de \Phi e derivadas).
  • Obter a energia livre de Helmholtz F deste sistema (preferivelmente como função de T,V,N).
  • Determinar a forma de f_{0}(T) para um gás ideal monoatômico clássico.

Passo 2

Relembrando as identidades termodinâmicas úteis (mini-aula): o grande potencial (grand potential) \Phi tem variacional
d\Phi=-S\,dT-p\,dV-N\,d\mu,
onde S é a entropia, p a pressão e N o número de mols. Isso implica as relações de Maxwell/definição:
p=-\left(\frac{\partial\Phi}{\partial V}\right)_{T,\mu},\qquad S=-\left(\frac{\partial\Phi}{\partial T}\right)_{V,\mu},\qquad N=-\left(\frac{\partial\Phi}{\partial \mu}\right)_{T,V}.
Explico cada coisa: aqui as derivadas parciais indicam que, por exemplo, para obter p trata-se \emph{fixar} T e \mu e derivar \Phi em relação a V. Essas fórmulas são padrão e vêm direto da identificação das variáveis naturais de \Phi.

Passo 3

Calcular p. Começo aplicando a fórmula:
p=-\left(\frac{\partial\Phi}{\partial V}\right)_{T,\mu}.
Como \Phi=V f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)} a derivada em relação a V é direta (tratando T,\mu como constantes):
\frac{\partial\Phi}{\partial V}=f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)}.
Logo
p=-f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)}.
Comentário didático: essa é a equação de estado para a pressão dada a forma do potencial. Note que o sinal e o fator dependem de f_{0}; em modelos estatísticos f_0 costuma ser negativo para garantir p>0.

Passo 4

Calcular N. Uso a fórmula
N=-\left(\frac{\partial\Phi}{\partial \mu}\right)_{T,V}.
Derivo \Phi em \mu. Como e^{\mu/(R T)} depende de \mu,
\frac{\partial}{\partial\mu}e^{\mu/(R T)}=\frac{1}{R T}e^{\mu/(R T)}.
Portanto
\frac{\partial\Phi}{\partial\mu}=V f_{0}(T)\frac{1}{R T}e^{\mu/(R T)}.
Aplicando o sinal:
N=-\frac{V f_{0}(T)}{R T}\,e^{\mu/(R T)}.
Observação prática: essa relação permite, mais à frente, eliminar \mu para obter F em termos de N.

Passo 5

Calcular S. Uso a fórmula
S=-\left(\frac{\partial\Phi}{\partial T}\right)_{V,\mu}.
Agora faço a derivada de \Phi=V f_0(T)\,e^{\mu/(R T)} em relação a T com V,\mu fixos. Aplicando regra do produto e derivando o expoente:
\frac{\partial\Phi}{\partial T}=V\left[f_{0}'(T)\,e^{\mu/(R T)}+f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)}\cdot\frac{d}{dT}\!\left(\frac{\mu}{R T}\right)\right].
Note que
\frac{d}{dT}\!\left(\frac{\mu}{R T}\right)=-\frac{\mu}{R T^{2}}.
Assim
\frac{\partial\Phi}{\partial T}=V e^{\mu/(R T)}\!\left(f_{0}'(T)-f_{0}(T)\frac{\mu}{R T^{2}}\right).
E então
S=-\frac{\partial\Phi}{\partial T}=V e^{\mu/(R T)}\!\left(\frac{f_{0}(T)\,\mu}{R T^{2}}-f_{0}'(T)\right).
Interpretação: a entropia depende de como f_0 varia com T e também do termo com \mu.

Passo 6

Resumo das equações de estado obtidas (repetição compacta para referência):
p=-f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)}, \qquad N=-\frac{V f_{0}(T)}{R T}\,e^{\mu/(R T)}, \qquad S=V e^{\mu/(R T)}\!\left(\frac{f_{0}(T)\,\mu}{R T^{2}}-f_{0}'(T)\right).
Estas são as equações pedidas: p(S,T,V,\mu), N(T,V,\mu), S(T,V,\mu) expressas a partir de \Phi.

Passo 7

Obter a energia livre de Helmholtz F. Relação útil (mini-aula curta): o grande potencial satisfaz
\Phi=F-\mu N,
pois \Phi=U-TS-\mu N e F=U-TS. Portanto
F=\Phi+\mu N.
Agora substituo \Phi e N (as expressões encontradas). Primeiro nota prática: a combinação V f_0(T)e^{\mu/(R T)} aparece tanto em \Phi quanto em N; de fato, a expressão para N pode ser resolvida para essa combinação:
V f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)}=-N R T.
(essa igualdade vem de multiplicar a expressão de N por -R T). Usando isso,
\Phi=V f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)}=-N R T.
Logo
F=\Phi+\mu N=-N R T+\mu N=N(\mu-R T).
Agora elimino \mu para obter F como função de T,V,N. A expressão para N escrita antes pode ser resolvida exponencialmente:
N=-\frac{V f_{0}(T)}{R T}\,e^{\mu/(R T)} \quad\Longrightarrow\quad e^{\mu/(R T)}=-\frac{N R T}{V f_{0}(T)}.
Tomando logaritmo,
\frac{\mu}{R T}=\ln\!\left(-\frac{N R T}{V f_{0}(T)}\right),
\mu=R T\ln\!\left(-\frac{N R T}{V f_{0}(T)}\right).
Substituindo em F=N(\mu-R T)
F(T,V,N)=N R T\left[\ln\!\left(-\frac{N R T}{V f_{0}(T)}\right)-1\right].
Comentário sobre o sinal: a presença do sinal negativo dentro do log vem da forma escolhida de \Phi; na prática físico-estatística f_0(T) terá sinal tal que o argumento do log seja positivo (por exemplo f_0<0), garantindo F real.

Passo 8

Encontrar f_{0}(T) para um gás ideal monoatômico clássico (mini-aula estatística). Do lado estatístico, para um gás ideal clássico de partículas a expressão do grande potencial é (em unidades por partícula)
\Phi=-k_{B}T\frac{V}{\lambda_{\text{th}}^{3}}\,e^{\beta\mu_{\text{part}}}
onde \lambda_{\text{th}}=\dfrac{h}{\sqrt{2\pi m k_{B}T}} é o comprimento de onda térmica, \beta=1/(k_{B}T) e \mu_{\text{part}} é o potencial químico por partícula. Para passar à formulação molar usada no enunciado usa-se \mu_{\text{molar}}=N_{A}\mu_{\text{part}} e k_{B}=R/N_{A}. Fazendo essa mudança de variáveis obtém-se (de forma compacta)
\Phi=V\,f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)} \quad\Longrightarrow\quad f_{0}(T)=-\frac{R T}{N_{A}\,\lambda_{\text{th}}^{3}}.
Escrevendo explicitamente \lambda_{\text{th}} e k_{B}=R/N_{A},
f_{0}(T)=-\frac{R T}{N_{A}}\left(\frac{2\pi m k_{B}T}{h^{2}}\right)^{3/2}.
Observação final prática: como \lambda_{\text{th}}\propto T^{-1/2} concluímos que f_{0}(T)\propto -T^{5/2} para o gás ideal monoatômico clássico; a expressão acima dá a constante correta em termos de m e h.

Resposta

p=-f_{0}(T)\,e^{\mu/(R T)},; N=-\dfrac{V f_{0}(T)}{R T}\,e^{\mu/(R T)},; S=V e^{\mu/(R T)}\!\left(\dfrac{f_{0}(T)\,\mu}{R T^{2}}-f_{0}'(T)\right)\n
F(T,V,N)=N R T\left[\ln\!\left(-\frac{N R T}{V f_{0}(T)}\right)-1\right]\n
f_{0}(T)=-\frac{R T}{N_{A}\,\lambda_{\text{th}}^{3}} \quad\text{com}\quad \lambda_{\text{th}}=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_{B}T}},
ou explicitamente
f_{0}(T)=-\frac{R T}{N_{A}}\left(\frac{2\pi m k_{B}T}{h^{2}}\right)^{3/2}.

Exercícios relacionados