6- Considere um fluido puro caracterizado pelo grande potencial termodinâmico,
em que
é uma função bem comportada da temperatura. Escreva as equações de estado nesta representação da termodinâmica. Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz deste sistema. Qual a forma da função
para um gás ideal monoatômico clássico?
Passo 1
O enunciado dá o “grande potencial termodinâmico”
onde
é uma função conhecida apenas da temperatura,
é a constante dos gases,
a temperatura,
o volume e
o potencial químico (molar).
As perguntas são:
As perguntas são:
- Escrever as equações de estado nesta representação (isto é, expressar
, e em termos de e derivadas). - Obter a energia livre de Helmholtz
deste sistema (preferivelmente como função de ). - Determinar a forma de
para um gás ideal monoatômico clássico.
Passo 2
Relembrando as identidades termodinâmicas úteis (mini-aula): o grande potencial (grand potential)
tem variacional
onde
é a entropia,
a pressão e
o número de mols. Isso implica as relações de Maxwell/definição:
Explico cada coisa: aqui as derivadas parciais indicam que, por exemplo, para obter
trata-se \emph{fixar}
e
e derivar
em relação a
. Essas fórmulas são padrão e vêm direto da identificação das variáveis naturais de
.
Passo 3
Calcular
. Começo aplicando a fórmula:
Como
a derivada em relação a
é direta (tratando
como constantes):
Logo
Comentário didático: essa é a equação de estado para a pressão dada a forma do potencial. Note que o sinal e o fator dependem de
; em modelos estatísticos
costuma ser negativo para garantir
.
Passo 4
Calcular
. Uso a fórmula
Derivo
em
. Como
depende de
,
Portanto
Aplicando o sinal:
Observação prática: essa relação permite, mais à frente, eliminar
para obter
em termos de
.
Passo 5
Calcular
. Uso a fórmula
Agora faço a derivada de
em relação a
com
fixos. Aplicando regra do produto e derivando o expoente:
Note que
Assim
E então
Interpretação: a entropia depende de como
varia com
e também do termo com
.
Passo 6
Resumo das equações de estado obtidas (repetição compacta para referência):
Estas são as equações pedidas:
,
,
expressas a partir de
.
Passo 7
Obter a energia livre de Helmholtz
. Relação útil (mini-aula curta): o grande potencial satisfaz
pois
e
. Portanto
Agora substituo
e
(as expressões encontradas). Primeiro nota prática: a combinação
aparece tanto em
quanto em
; de fato, a expressão para
pode ser resolvida para essa combinação:
(essa igualdade vem de multiplicar a expressão de
por
). Usando isso,
Logo
Agora elimino
para obter
como função de
. A expressão para
escrita antes pode ser resolvida exponencialmente:
Tomando logaritmo,
Substituindo em
dá
Comentário sobre o sinal: a presença do sinal negativo dentro do log vem da forma escolhida de
; na prática físico-estatística
terá sinal tal que o argumento do log seja positivo (por exemplo
), garantindo
real.
Passo 8
Encontrar
para um gás ideal monoatômico clássico (mini-aula estatística). Do lado estatístico, para um gás ideal clássico de partículas a expressão do grande potencial é (em unidades por partícula)
onde
é o comprimento de onda térmica,
e
é o potencial químico por partícula. Para passar à formulação molar usada no enunciado usa-se
e
. Fazendo essa mudança de variáveis obtém-se (de forma compacta)
Escrevendo explicitamente
e
,
Observação final prática: como
concluímos que
para o gás ideal monoatômico clássico; a expressão acima dá a constante correta em termos de
e
.
Resposta
ou explicitamente