Considere um sistema isolado formado por N partículas clássicas não interagentes em equilíbrio, que podem ser encontradas em apenas dois níveis não degenerados com energias 0 ou \varepsilon(\varepsilon>0). A energia total do sistema é \mathrm{E}=\varepsilon\left(\mathrm{N}-\mathrm{N}_{1}\right), quando \mathrm{N}_{1} partículas ocupam o nível de energia nula e \mathrm{N}_{2} partículas ( \mathrm{N}_{2}=\mathrm{N}-\mathrm{N}_{1} ) ocupam o nível com energia \varepsilon.
a) Mostre que o número de maneiras distintas de distribuir as partículas pelos níveis de energia é:
\Omega=\frac{N!}{N_{1}!N_{2}!}
b) Calcule a entropia por partícula ( \mathrm{s}=\mathrm{S} / \mathrm{N} ) em função da energia média por partícula ( \mathrm{u}=\mathrm{E} / \mathrm{N} )
c) Obtenha a expressão para a energia média por partícula em função da temperatura. Interprete fisicamente o que acontece nos limites de altas e baixas temperaturas.
d) Determine o calor específico a volume constante desse sistema em função da temperatura.

Passo 1

O enunciado fornece um sistema isolado com N partículas clássicas não interagentes, cada partícula podendo ocupar somente dois níveis não degenerados com energias 0 e \varepsilon (com \varepsilon>0). Se N_{1} partículas estão no nível de energia 0 e N_{2}=N-N_{1} estão no nível de energia \varepsilon, a energia total do sistema é
E=\varepsilon (N-N_{1})=\varepsilon N_{2}.
As perguntas são:
a) Mostrar que o número de microestados \Omega é \displaystyle \Omega=\frac{N!}{N_{1}!\,N_{2}!}.
b) Calcular a entropia por partícula s=S/N em função da energia média por partícula u=E/N.
c) Obter a energia média por partícula u em função da temperatura T e interpretar os limites de altas e baixas temperaturas.
d) Determinar o calor específico a volume constante por partícula c_{V}= \mathrm{d}u/\mathrm{d}T em função de T.

Passo 2

Resposta da parte (a): contagem de microestados.
Explicação didática: temos N partículas distinguíveis (partículas clássicas) e queremos escolher quais N_{1} ficam no nível 0 e quais N_{2} ficam no nível \varepsilon. O número de maneiras de escolher quais N_{1} dentre N partículas ocupam o nível 0 é o coeficiente binomial \binom{N}{N_{1}}. Pela definição do coeficiente binomial,
\binom{N}{N_{1}}=\frac{N!}{N_{1}!\, (N-N_{1})!}=\frac{N!}{N_{1}!\,N_{2}!}.
Logo o número de microestados distintos é
\Omega=\frac{N!}{N_{1}!\,N_{2}!},
como pedido. (Intuição: escolhendo quais partículas ocupam cada nível você já especifica completamente a microconfiguração.)

Passo 3

Parte (b): calcular a entropia por partícula s=S/N em função de u=E/N.
Primeiro relacionamos N_{2} com u. Como E=\varepsilon N_{2}, dividindo por N obtemos a energia média por partícula
u=\frac{E}{N}=\varepsilon\frac{N_{2}}{N}.
Defina a fração ocupacional do nível excitado por
x\equiv\frac{N_{2}}{N}=\frac{u}{\varepsilon}.
A entropia microcanônica é dada por S=k\ln\Omega, onde k é a constante de Boltzmann. Assim
S=k\ln\!\left(\frac{N!}{N_{1}!\,N_{2}!}\right).
Para N grande usamos a aproximação de Stirling (ensino rápido sobre Stirling: para M grande, \ln M!\approx M\ln M - M). Aplicando Stirling a N!, N_1! e N_2!:
\ln\Omega \approx \big(N\ln N - N\big) - \big(N_{1}\ln N_{1} - N_{1}\big) - \big(N_{2}\ln N_{2} - N_{2}\big).
Os termos lineares em -N,+N_{1},+N_{2} cancelam porque N_1+N_2=N. Portanto
\ln\Omega \approx N\ln N - N_{1}\ln N_{1} - N_{2}\ln N_{2}.
Dividindo tudo por N e lembrando N_{1}=N(1-x), N_{2}=N x, obtemos a entropia por partícula s=S/N:
s=\frac{S}{N}=k\Big[-(1-x)\ln(1-x)-x\ln x\Big].
Agora substituímos x=u/\varepsilon para escrever s em função de u:
\boxed{\,s(u)= -k\left[\left(1-\frac{u}{\varepsilon}\right)\ln\!\left(1-\frac{u}{\varepsilon}\right)+\frac{u}{\varepsilon}\ln\!\left(\frac{u}{\varepsilon}\right)\right] \,}
(Isto é uma entropia de mistura binária: mostra que a entropia depende apenas da fração de partículas no nível excitado.)

Passo 4

Parte (c): obter u(T) usando a definição termodinâmica de temperatura.
Lembrete e justificativa: na abordagem microcanônica, a temperatura T é definida por
\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}.
Como S(N,E)=N\,s(u) com u=E/N, temos
\frac{\partial S}{\partial E}= \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}E}\big(N s(u)\big)=N \frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}u}\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}E} = N s'(u)\cdot\frac{1}{N}=s'(u).
Portanto 1/T = s'(u). Vamos derivar s(u). Para facilitar, use x=u/\varepsilon e escreva s(u)=-k\big[(1-x)\ln(1-x)+x\ln x\big]. Diferenciando em relação a u:
\frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}u}=\frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}x}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}u}=\frac{1}{\varepsilon}\frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}x}.
Calcule \mathrm{d}s/\mathrm{d}x. Para s(x)=-k[(1-x)\ln(1-x)+x\ln x] tem-se (mostrando passo a passo):
  • derivada de -(1-x)\ln(1-x) em relação a x é k(\ln(1-x)+1) com sinal adequado;
  • derivada de -x\ln x é -k(\ln x +1). Somando dá
\frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}x}=k\ln\!\left(\frac{1-x}{x}\right).
Logo
\frac{1}{T}=s'(u)=\frac{k}{\varepsilon}\ln\!\left(\frac{1-x}{x}\right)
com x=u/\varepsilon. Reescrevendo:
\ln\!\left(\frac{1-x}{x}\right)=\frac{\varepsilon}{kT}.
Exponenciando e resolvendo para x:
\frac{1-x}{x}=e^{\varepsilon/(kT)}\quad\Rightarrow\quad x=\frac{1}{1+e^{\varepsilon/(kT)}}.
Voltando a u=\varepsilon x, obtemos a expressão desejada:
\boxed{\,u(T)=\frac{\varepsilon}{1+e^{\varepsilon/(kT)}}\,.}

Passo 5

Interpretação física dos limites de temperatura (parte de c):
  • Limite de baixas temperaturas T\to 0^{+}: então \varepsilon/(kT)\to +\infty e e^{\varepsilon/(kT)}\to\infty. Assim
u(T)\to \frac{\varepsilon}{1+\infty}=0.
Interpretação: praticamente todas as partículas estão no estado de energia 0 (estado fundamental), energia média por partícula tende a zero.
  • Limite de altas temperaturas T\to\infty: então \varepsilon/(kT)\to 0 e e^{\varepsilon/(kT)}\to 1. Assim
u(T)\to \frac{\varepsilon}{1+1}=\frac{\varepsilon}{2}.
Interpretação: em altas temperaturas as duas ocupações ficam igualmente prováveis (ocupação do nível excitado tende a 1/2), então energia média por partícula tende a \varepsilon/2. (Isto é o comportamento típico de um sistema de dois níveis: equipartição de probabilidade entre níveis em T\to\infty.)

Passo 6

Parte (d): calcular o calor específico a volume constante por partícula c_{V}=\mathrm{d}u/\mathrm{d}T.
Começamos de u(T)=\varepsilon/(1+e^{y}) com y\equiv \varepsilon/(kT). Derivamos u em relação a T usando a regra da cadeia:
\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}y}\frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}T}.
Calcule cada termo:
\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}y}=-\varepsilon\frac{e^{y}}{(1+e^{y})^{2}}, \qquad \frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\left(\frac{\varepsilon}{kT}\right)=-\frac{\varepsilon}{kT^{2}}.
Multiplicando,
\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T}=\left(-\varepsilon\frac{e^{y}}{(1+e^{y})^{2}}\right)\left(-\frac{\varepsilon}{kT^{2}}\right) =\frac{\varepsilon^{2}}{kT^{2}}\frac{e^{y}}{(1+e^{y})^{2}}.
Substituindo y=\varepsilon/(kT) de volta, uma forma conveniente é
\boxed{\,c_{V}(T)=\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T} =\frac{\varepsilon^{2}}{kT^{2}} \cdot\frac{e^{\varepsilon/(kT)}}{\big(1+e^{\varepsilon/(kT)}\big)^{2}} \;=\; k\left(\frac{\varepsilon}{kT}\right)^{\!2}\frac{e^{\varepsilon/(kT)}}{\big(1+e^{\varepsilon/(kT)}\big)^{2}}\,.}
Ambas as formas são equivalentes; a última destaca um fator k comum (útil para comparar com a escala térmica k).
Limites e comentário físico sobre c_{V}:
  • Para T\to 0^{+} tem \varepsilon/(kT)\to\infty, o fator e^{\varepsilon/(kT)}/(1+e^{\varepsilon/(kT)})^{2}\sim e^{-\varepsilon/(kT)}\to 0. Portanto c_{V}\to 0: a capacidade térmica desaparece quando todas as partículas estão no estado fundamental.
  • Para T\to\infty tem \varepsilon/(kT)\to 0, então o prefator (\varepsilon/(kT))^{2}\to 0 e e^{\varepsilon/(kT)}/(1+e^{\varepsilon/(kT)})^{2}\to 1/4, logo c_{V}\to 0 também. Há, portanto, um máximo do c_{V} em temperatura intermediária — isto é o pico de Schottky típico de um sistema de dois níveis.

Resposta

a) \displaystyle \Omega=\frac{N!}{N_{1}!\,N_{2}!}
b) \displaystyle s(u)=-k\!\left[\left(1-\frac{u}{\varepsilon}\right)\ln\!\left(1-\frac{u}{\varepsilon}\right)+\frac{u}{\varepsilon}\ln\!\left(\frac{u}{\varepsilon}\right)\right]
c) \displaystyle u(T)=\frac{\varepsilon}{1+e^{\varepsilon/(kT)}}. Limite T\to0^{+}\!: u\to0 (todas as partículas no estado fundamental); limite T\to\infty\!: u\to\varepsilon/2 (ocupações iguais).
d) \displaystyle c_{V}(T)=\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T}=\frac{\varepsilon^{2}}{kT^{2}}\frac{e^{\varepsilon/(kT)}}{\big(1+e^{\varepsilon/(kT)}\big)^{2}}=k\left(\frac{\varepsilon}{kT}\right)^{\!2}\frac{e^{\varepsilon/(kT)}}{\big(1+e^{\varepsilon/(kT)}\big)^{2}}.

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