Encontre os coeficientes de fugacidade em solução dos compostos da seguinte mistura binária de gases:
T 375 K
P 40 bar
Composto Fórmula yi Tci (\mathrm{K}) Pci (bar)
Etano \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6} 0,4 305,32 48,72
Tetrafluoroetano \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{~F}_{4} 0,6 374,18 40,56

Passo 1

O enunciado pede os coeficientes de fugacidade em solução (isto é, os coeficientes de fugacidade das espécies na fase gasosa da mistura) para a mistura binária dada nas condições:
  • Temperatura: T=375\\ \mathrm{K}.
  • Pressão: P=40\\ \mathrm{bar}.
  • Frações molares na fase gasosa: y_1=0,4 (etano, \mathrm{C}_2\mathrm{H}_6), y_2=0,6 (tetrafluoroetano, \mathrm{C}_2\mathrm{H}_2\mathrm{F}_4).
Propriedades críticas fornecidas no enunciado:
  • Para o etano: T_{c,1}=305,32\\ \mathrm{K}, P_{c,1}=48,72\\ \mathrm{bar}.
  • Para o tetrafluoroetano (R-134a): T_{c,2}=374,18\\ \mathrm{K}, P_{c,2}=40,56\\ \mathrm{bar}.
O que vou entregar:
  • Escolhi uma equação de estado adequada para gases reais (Peng–Robinson) e vou calcular, passo a passo, o coeficiente de fugacidade de cada componente na mistura gasosa nas condições dadas, explicando cada fórmula e significado das variáveis.
  • Observação importante: para aplicar Peng–Robinson é necessário conhecer o fator acêntrico \omega de cada componente. Esses valores não estavam no enunciado; vou usar valores de literatura típicos: para o etano \omega_1=0,0995 e para o R-134a \omega_2=0,326. Se quiser, depois eu mostro uma tabela de onde vêm esses números.

Passo 2

Por que usar a equação de Peng–Robinson (PR)? Explicando de forma simples e sem jargão:
  • Quando a pressão não é muito baixa (aqui 40\\ \mathrm{bar}), o comportamento do gás desvia do ideal e precisamos de uma equação de estado que permita calcular as propriedades termodinâmicas reais. A PR é padrão em engenharia (boa precisão para hidrocarbonetos e refrigerantes) e dá uma fórmula prática para o coeficiente de fugacidade.
  • A PR usa dois parâmetros por componente, a_i e b_i, que dependem de T_{c,i}, P_{c,i}, \omega_i e da temperatura T. Depois se obtém parâmetros de mistura a_{\text{mix}} e b_{\text{mix}}, resolve-se a equação cúbica para o fator de compressibilidade Z e, finalmente, calcula-se \ln\varphi_i por uma fórmula fechada.
Vou agora apresentar as fórmulas básicas (cada variável explicada):
  • Constante universal dos gases R (em unidades compatíveis com P em bar e volumes em L): R=0,08314462618\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
  • Parâmetros da PR para cada componente i: a_{c,i}=0,45724\frac{R^{2}T_{c,i}^{2}}{P_{c,i}},\qquad b_{i}=0,07780\frac{R T_{c,i}}{P_{c,i}}.Esses são os parâmetros críticos (função só de T_{c,i} e P_{c,i}).
  • Fator de correção de temperatura (função do fator acêntrico \omega_i): \kappa_i=0,37464+1,54226\,\omega_i-0,26992\,\omega_i^{2},
\alpha_i=\bigl(1+\kappa_i(1-\sqrt{T/T_{c,i}})\bigr)^{2},
a_i=a_{c,i}\,\alpha_i.
Explicação: \alpha_i corrige a_{c,i} pela temperatura; a_i tem unidades \mathrm{L}^2\cdot\mathrm{bar}\cdot\mathrm{mol}^{-2} e b_i tem unidades \mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Regras de mistura (vdW–one–fluid, sem parâmetros binários, k_{ij}=0): a_{\text{mix}}=\sum_{i}\sum_{j}y_i y_j a_{ij},\qquad a_{ij}=\sqrt{a_i a_j},
b_{\text{mix}}=\sum_{i} y_i b_i.
Observação: aqui uso as frações molares da fase onde calculamos o coeficiente — como queremos \varphi_i na fase gasosa, uso y_i.
  • Parâmetros adimensionais auxiliares: A=\frac{a_{\text{mix}}P}{R^{2}T^{2}},\qquad B=\frac{b_{\text{mix}}P}{R T}.
  • Equação cúbica em Z (forma padrão da PR): Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0.Explicação: escolhemos a raiz física correspondente à fase gasosa (a maior raiz real, salvo casos críticos).
  • Fórmula do coeficiente de fugacidade \varphi_i (PR, forma explícita): \ln\varphi_i=\frac{b_i}{b_{\text{mix}}}(Z-1)-\ln(Z-B) -\frac{A}{2\sqrt{2}B}\Bigl(\frac{2\sum_j y_j a_{ij}}{a_{\text{mix}}}-\frac{b_i}{b_{\text{mix}}}\Bigr)\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).Cada termo tem interpretação física: o primeiro é contribuição volumétrica, o segundo é correção logarítmica do volume disponível, o último vem da energia de interação (parâmetro a).

Passo 3

Vamos calcular os parâmetros de cada componente (vou indicar cada número e explicar a operação). Dados adotados (recapitulando, com \omega de literatura):
  • T=375\\ \mathrm{K}, P=40\\ \mathrm{bar}.
  • y_1=0,4 (etano), T_{c,1}=305,32\\ \mathrm{K}, P_{c,1}=48,72\\ \mathrm{bar}, \omega_1=0,0995.
  • y_2=0,6 (R-134a), T_{c,2}=374,18\\ \mathrm{K}, P_{c,2}=40,56\\ \mathrm{bar}, \omega_2=0,326.
    Constante:
R=0,08314462618\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Calcular \kappa_i e \alpha_i:
Para i=1 (etano):
\kappa_1=0,37464+1,54226\cdot0,0995-0,26992\cdot(0,0995)^{2}\approx0,52542,
\sqrt{T/T_{c,1}}=\sqrt{\tfrac{375}{305,32}}\approx1,1080,
\alpha_1=\bigl(1+0,52542(1-1,1080)\bigr)^{2}\approx0,88975.
Para i=2 (R-134a):
\kappa_2=0,37464+1,54226\cdot0,326-0,26992\cdot(0,326)^{2}\approx0,84876,
\sqrt{T/T_{c,2}}=\sqrt{\tfrac{375}{374,18}}\approx1,00109,
\alpha_2=\bigl(1+0,84876(1-1,00109)\bigr)^{2}\approx0,99815.
Agora a_{c,i}, b_i e a_i=a_{c,i}\alpha_i.
Para i=1:
a_{c,1}=0,45724\frac{R^{2}T_{c,1}^{2}}{P_{c,1}} \approx6,055\\ \mathrm{L^{2}\cdot bar\cdot mol^{-2}},
b_{1}=0,07780\frac{R T_{c,1}}{P_{c,1}}\approx0,04060\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}},
a_{1}=a_{c,1}\alpha_1\approx6,055\cdot0,88975\approx5,3867.
Para i=2:
a_{c,2}=0,45724\frac{R^{2}T_{c,2}^{2}}{P_{c,2}} \approx10,91\\ \mathrm{L^{2}\cdot bar\cdot mol^{-2}},
b_{2}=0,07780\frac{R T_{c,2}}{P_{c,2}}\approx0,05966\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}},
a_{2}=a_{c,2}\alpha_2\approx10,91\cdot0,99815\approx10,889.
Comentários: as unidades são consistentes (L e bar), e os valores numéricos acima foram obtidos seguindo as fórmulas; mantenho 4 casas relevantes para controle dos cálculos.

Passo 4

Agora aplico as regras de mistura com y_1=0,4 e y_2=0,6, assumindo k_{12}=0 (sem parâmetro binário):
Calcular a_{12}=\sqrt{a_1 a_2}:
a_{12}=\sqrt{5,3867\cdot10,889}\approx7,6597.
Agora
a_{\text{mix}}=y_1^{2}a_1+2y_1y_2 a_{12}+y_2^{2}a_2 =0,16\cdot5,3867+0,48\cdot7,6597+0,36\cdot10,889 \approx8,4586.
b_{\text{mix}}=y_1 b_1 + y_2 b_2 =0,4\cdot0,04060+0,6\cdot0,05966 \approx0,052036\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Explicação rápida: a_{\text{mix}} representa a energia média de atração entre moléculas na mistura; b_{\text{mix}} representa o volume excluído médio.

Passo 5

Calcular os parâmetros adimensionais A e B usados na equação cúbica:
A=\frac{a_{\text{mix}}P}{R^{2}T^{2}},\qquad B=\frac{b_{\text{mix}}P}{R T}.
Com os números:
A\approx\frac{8,4586\cdot40}{(0,08314462618)^{2}\cdot375^{2}}\approx0,3481,
B\approx\frac{0,052036\cdot40}{0,08314462618\cdot375}\approx0,06674.
Esses números entram na equação cúbica para Z.

Passo 6

Resolver a cúbica de Peng–Robinson em Z:
Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0.
Substituindo A e B:
Z^{3}-0,93326\,Z^{2}+0,20125\,Z-0,0184667=0.
Procuro a raiz física correspondente à fase gasosa. Com tentativa e erro numérico (método simples de inspeção), encontra-se uma raiz real:
Z\approx0,675.
Interpretação: Z<1 significa compressibilidade menor que ideal (atrações importantes), o que é razoável nas condições dadas.

Passo 7

Preparar os termos necessários para \ln\varphi_i. Vou calcular
\sum_j y_j a_{ij}
para cada i, e também a razão b_i/b_{\text{mix}}.
Para i=1 (etano):
\sum_j y_j a_{1j}=y_1 a_{11}+y_2 a_{12} =0,4\cdot5,3867+0,6\cdot7,6597\approx6,7505,
\frac{b_1}{b_{\text{mix}}}=\frac{0,04060}{0,052036}\approx0,7803.
Para i=2 (R-134a):
\sum_j y_j a_{2j}=0,4\cdot7,6597+0,6\cdot10,889\approx9,5973,
\frac{b_2}{b_{\text{mix}}}=\frac{0,05966}{0,052036}\approx1,1469.
Também calculemos o fator:
F\equiv\frac{A}{2\sqrt{2}B}.
Com os números:
F\approx\frac{0,3481}{2\sqrt{2}\cdot0,06674}\approx1,8434.
E o logaritmo que aparece na fórmula:
\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right),
onde 1+\sqrt{2}\approx2,41421 e 1-\sqrt{2}\approx-0,41421.
Calcule:
(1+\sqrt{2})B\approx2,41421\cdot0,06674\approx0,16112,
(1-\sqrt{2})B\approx-0,41421\cdot0,06674\approx-0,027636,
Z+(1+\sqrt{2})B\approx0,675+0,16112=0,83612,
Z+(1-\sqrt{2})B\approx0,675-0,027636=0,647364,
\ln\!\left(\frac{0,83612}{0,647364}\right)\approx\ln(1,2917)\approx0,2553.
Então F\cdot\ln(\cdot)\approx1,8434\cdot0,2553\approx0,4706.

Passo 8

Aplicar a fórmula para \ln\varphi_i. Reescrevo a fórmula e calculo termo a termo (explicando o que é cada termo):
\ln\varphi_i=\frac{b_i}{b_{\text{mix}}}(Z-1)-\ln(Z-B) -\frac{A}{2\sqrt{2}B}\Bigl(\frac{2\sum_j y_j a_{ij}}{a_{\text{mix}}}-\frac{b_i}{b_{\text{mix}}}\Bigr) \ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Calculos intermediários:
Z-1=0,675-1=-0,325,
Z-B=0,675-0,06674=0,60826,\qquad -\ln(Z-B)=-\ln(0,60826)\approx0,4979.
Para i=1:
\frac{b_1}{b_{\text{mix}}}(Z-1)\approx0,7803\cdot(-0,325)\approx-0,2536,
\frac{2\sum_j y_j a_{1j}}{a_{\text{mix}}}-\frac{b_1}{b_{\text{mix}}} =\frac{2\cdot6,7505}{8,4586}-0,7803\approx1,5966-0,7803\approx0,8163,
\text{(último termo)}=0,4706\cdot0,8163\approx0,3839.ú
Agora:
\ln\varphi_1=-0,2536+0,4979-0,3839\approx-0,1396.
Logo
\varphi_1=\exp(\ln\varphi_1)\approx\exp(-0,1396)\approx0,870.
Para i=2:
\frac{b_2}{b_{\text{mix}}}(Z-1)\approx1,1469\cdot(-0,325)\approx-0,3727,
\frac{2\sum_j y_j a_{2j}}{a_{\text{mix}}}-\frac{b_2}{b_{\text{mix}}} =\frac{2\cdot9,5973}{8,4586}-1,1469\approx2,2692-1,1469\approx1,1223,
\text{(último termo)}=0,4706\cdot1,1223\approx0,5286.ú
Agora:
\ln\varphi_2=-0,3727+0,4979-0,5286\approx-0,4034,
\varphi_2=\exp(-0,4034)\approx0,668.
Interpretação final: \varphi_1\approx0,87 e \varphi_2\approx0,67 significam que a fugacidade de cada componente na mistura é menor que a pressão parcial ideal ( y_i P), devido às interações atrativas principais.

Passo 9

Cheguei aos coeficientes de fugacidade finais (arredondados a três casas significativas para leitura prática). Se quiser mais precisão eu posso refazer com mais casas decimais ou incluir um parâmetro binário k_{12} se houver dado experimental.

Resposta

\varphi_1\approx0,870
\varphi_2\approx0,668

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