A energia de Gibbs em excesso para o sistema clorofomlio(1)/etanol(2) a 55^{\circ} \mathrm{C} é bem representada pela equação de Margulies, escrita na forma:
G^{E} / R T=\left(1,42 x_{1}+0,59 x_{2}\right) x_{1} x_{2}
As pressões de vapor do clorofórmio e etanol são:
P_{1}^{\text {sat }}=82,37 \mathrm{kPa} \quad P_{2}^{\text {sat }}=37,31 \mathrm{kPa}
a) Considerando a validade da Eq. (10.5), faça os cálculos BOL P , a 55^{\circ} \mathrm{C}, para frações molares da fase liquida iguais a 0, 25 ; 0,50 ; \mathrm{e} 0,75.
b) Para comparação, repita os cálculos usando os coeficientes viriais:
B_{11}=-963 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \quad B_{22}=-1.523 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \quad B_{12}=52 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}

Passo 1

O enunciado pede para calcular a pressão de bolha P à temperatura de 55\\ ^\circ\mathrm{C} (isto é, T=328\\ \mathrm K) para três composições líquidas \{x_1=0{,}25,\;0{,}50,\;0{,}75\} do sistema clorofórmio(1)/etanol(2).
Conteúdo: equilíbrio líquido–vapor usando a equação de bolha
\sum_{i=1}^2 y_i = 1,\quad \text{com}\quad y_i = \frac{x_i\,\gamma_i\,P_i^{\rm sat}}{P}
e a condição de soma das frações vapor \sum y_i=1
P \;=\;\sum_{i=1}^2 x_i\,\gamma_i\,P_i^{\rm sat}.
No item (a) usamos os coeficientes de atividade \gamma_i obtidos do modelo de Margules dado por
\frac{G^E}{RT} = \bigl(1{,}42\,x_1 + 0{,}59\,x_2\bigr)\,x_1\,x_2.

Passo 2

Derivamos as expressões de \ln\gamma_i para o modelo de três-termos de Margules:
\frac{G^E}{RT} = A_{12}\,x_1^2 x_2 + A_{21}\,x_1 x_2^2,
com A_{12}=1{,}42 e A_{21}=0{,}59. Então (ver teoria de Margules)
\ln\gamma_1 = x_2^2\Bigl[A_{12} + 2\,(A_{21}-A_{12})\,x_1\Bigr], \quad \ln\gamma_2 = x_1^2\Bigl[A_{21} + 2\,(A_{12}-A_{21})\,x_2\Bigr].

Passo 3

Calculamos \gamma_1,\gamma_2 e, em seguida,
P = x_1\,\gamma_1\,P_1^{\rm sat} \;+\; x_2\,\gamma_2\,P_2^{\rm sat},
com P_1^{\rm sat}=82{,}37\\ \mathrm{kPa} e P_2^{\rm sat}=37{,}31\\ \mathrm{kPa}.
Para x_1=0{,}25,\\ x_2=0{,}75:
\ln\gamma_1 = 0{,}75^2\Bigl[1{,}42+2(-0{,}83)\cdot0{,}25\Bigr]\approx0{,}565, \;\gamma_1\approx1{,}759,
\ln\gamma_2 = 0{,}25^2\Bigl[0{,}59+2\cdot0{,}83\cdot0{,}75\Bigr]\approx0{,}115, \;\gamma_2\approx1{,}122,
P = 0{,}25\cdot1{,}759\cdot82{,}37 + 0{,}75\cdot1{,}122\cdot37{,}31 \approx67{,}6\\ \mathrm{kPa}.
Para x_1=0{,}50,\\ x_2=0{,}50:
\ln\gamma_1 = 0{,}25\,[1{,}42+2(-0{,}83)\cdot0{,}50]\approx0{,}1475,\;\gamma_1\approx1{,}159,
\ln\gamma_2 = 0{,}25\,[0{,}59+2\cdot0{,}83\cdot0{,}50]\approx0{,}355,\;\gamma_2\approx1{,}4267,
P \approx0{,}50\cdot1{,}159\cdot82{,}37 + 0{,}50\cdot1{,}4267\cdot37{,}31 \approx74{,}35\\ \mathrm{kPa}.
Para x_1=0{,}75,\\ x_2=0{,}25:
\ln\gamma_1 = 0{,}0625\,[1{,}42+2(-0{,}83)\cdot0{,}75]\approx0{,}0109,\;\gamma_1\approx1{,}011,
\ln\gamma_2 = 0{,}75^2\,[0{,}59+2\cdot0{,}83\cdot0{,}25]\approx0{,}565,\;\gamma_2\approx1{,}759,
P \approx0{,}75\cdot1{,}011\cdot82{,}37 + 0{,}25\cdot1{,}759\cdot37{,}31 \approx78{,}85\\ \mathrm{kPa}.

Passo 4

Resultados do item (a) (Margules):
\begin{aligned} x_1=0{,}25: &\quad P=67{,}6\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}50: &\quad P=74{,}35\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}75: &\quad P=78{,}85\\ \mathrm{kPa}. \end{aligned}

Passo 5

No item (b) vamos comparar usando apenas a não idealidade do vapor modelada pelos segundos coeficientes viriais puros \{B_{11},B_{22}\}, assumindo líquido ideal \gamma_i=1.
Para o vapor puro a fugacidade é corrigida por
\ln\phi_i \approx \frac{P}{RT}\,B_{ii},
onde B_{11}=-963\\ \mathrm{cm}^3\!/mol, B_{22}=-1\,523\\ \mathrm{cm}^3\!/mol.

Passo 6

Equação de bolha com \gamma_i=1 e fugacidade não-ideal:
y_i = \frac{x_i\,P_i^{\rm sat}}{\phi_i\,P}, \quad \sum_i y_i=1 \;\Longrightarrow\; P = \sum_{i=1}^2 \frac{x_i\,P_i^{\rm sat}}{\phi_i(P)}.
Como \phi_i depende de P, fazemos um ciclo iterativo:
  1. P^{(0)} → valor ideal =\sum x_iP_i^{\rm sat}.
  2. Calcular \ln\phi_i^{(k)}=(P^{(k)}/RT)\,B_{ii} e \phi_i^{(k)}.
  3. Atualizar P^{(k+1)}=\sum x_iP_i^{\rm sat}/\phi_i^{(k)}.
  4. Repetir até convergir.

Passo 7

Após iterações obtemos para cada composição:
\begin{aligned} x_1=0{,}25:&\quad P\approx49{,}8\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}50:&\quad P\approx61{,}4\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}75:&\quad P\approx73{,}1\\ \mathrm{kPa}. \end{aligned}

Resposta

(a) Margules:
\begin{aligned} x_1=0{,}25\colon&\;67{,}6\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}50\colon&\;74{,}35\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}75\colon&\;78{,}85\\ \mathrm{kPa}. \end{aligned}
(b) Vapor não ideal (coeficientes viriais), liquido ideal:
\begin{aligned} x_1=0{,}25\colon&\;49{,}8\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}50\colon&\;61{,}4\\ \mathrm{kPa},\\\ x_1=0{,}75\colon&\;73{,}1\\ \mathrm{kPa}. \end{aligned}

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