A entalpia molar de uma solução binária a \mathrm{T}, \mathrm{P} é dada por \left(\mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right) :
H=12 x_{1}+6 x_{2}+\left(4 x_{1}+2 x_{2}\right) x_{1} x_{2}.
a) Obtenha expressões para \overline{\mathrm{H}}_{1} e \overline{\mathrm{H}}_{2}.
b) Calcule \mathrm{H}_{1}, \mathrm{H}_{2}, \overline{\mathrm{H}}_{1} \infty, \overline{\mathrm{H}}_{2} \infty.

Passo 1

O enunciado dá a entalpia molar da solução binária (unidade \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}):
H = 12 x_{1} + 6 x_{2} + (4 x_{1} + 2 x_{2})\,x_{1}x_{2}.
Informações relevantes que o enunciado fornece:
  • x_{1} e x_{2} são as frações molares dos componentes 1 e 2, e valem \,x_{1}+x_{2}=1.
  • A tarefa (duas partes) é:
    (a) obter expressões para as entalpias molares parciais \overline{H}_{1} e \overline{H}_{2};
    (b) calcular H_{1}, H_{2}, \overline{H}_{1}^{\infty}, \overline{H}_{2}^{\infty}.
  • Interpretação prática que vou usar: H_{1} e H_{2} são as entalpias molares dos componentes puros (ou seja, H em x_{1}=1 e x_{1}=0, respectivamente). \overline{H}_{i}^{\infty} é a entalpia parcial do componente i em diluição infinita (limite x_{i}\to 0).

Passo 2

Vamos recordar a relação entre entalpia molar H e entalpias molares parciais \overline{H}_i (essa é a fórmula que sempre usamos para propriedades molares em misturas):
H = x_{1}\overline{H}_{1} + x_{2}\overline{H}_{2}.
Diferenciando essa igualdade em relação a x_{1} (com x_{2}=1-x_{1} e portanto dx_{2}=-dx_{1}) obtemos uma relação útil. Fazendo a diferenciação e isolando os parciais resulta nas fórmulas padrão para mistura binária:
\overline{H}_{1} = H + x_{2}\,\frac{dH}{dx_{1}}, \qquad \overline{H}_{2} = H - x_{1}\,\frac{dH}{dx_{1}}.
Explicação rápida e intuitiva: a variação de H com a composição dá o “efeito adicional” quando se adiciona uma pequena quantidade de um componente; as expressões acima capturam esse efeito e são fáceis de aplicar.

Passo 3

Para facilitar as derivadas, vou escrever H só em função de x_{1} usando x_{2}=1-x_{1}. Começo por simplificar a expressão dada:
\begin{aligned} H &= 12 x_{1} + 6(1-x_{1}) + (4x_{1} + 2(1-x_{1}))\,x_{1}(1-x_{1})\\[4pt] &= 12x_{1} + 6 - 6x_{1} + (4x_{1} + 2 - 2x_{1})\,(x_{1}-x_{1}^{2})\\[4pt] &= 6 + 6x_{1} + (2 + 2x_{1})(x_{1}-x_{1}^{2}). \end{aligned}
Agora desenvolvendo o último produto:
(2+2x_{1})(x_{1}-x_{1}^{2}) = 2x_{1} - 2x_{1}^{3}.
Então,
H(x_{1}) = 6 + 6x_{1} + 2x_{1} - 2x_{1}^{3} = 6 + 8x_{1} - 2x_{1}^{3}.]

Passo 4

Calculo agora a derivada necessária:
\frac{dH}{dx_{1}} = 8 - 6x_{1}^{2}.
Tudo bem até aqui — tranquilo, só uma derivada polinomial.

Passo 5

Uso as fórmulas do Passo 2 para obter \overline{H}_{1}. Lembro que x_{2}=1-x_{1}. Então:
\begin{aligned} \overline{H}_{1} &= H + x_{2}\,\frac{dH}{dx_{1}}\\[4pt] &= \bigl(6 + 8x_{1} - 2x_{1}^{3}\bigr) + (1-x_{1})\bigl(8 - 6x_{1}^{2}\bigr). \end{aligned}
Agora simplifico passo a passo:
(1-x_{1})(8-6x_{1}^{2}) = 8 - 6x_{1}^{2} -8x_{1} + 6x_{1}^{3}.
Somando com H:
\overline{H}_{1} = 6 + 8x_{1} - 2x_{1}^{3} + 8 - 6x_{1}^{2} -8x_{1} + 6x_{1}^{3}.
Os termos 8x_{1} e -8x_{1} se cancelam, e juntando os restantes:
\overline{H}_{1} = 14 - 6x_{1}^{2} + 4x_{1}^{3}.]

Passo 6

Agora \overline{H}_{2} pela fórmula:
\begin{aligned} \overline{H}_{2} &= H - x_{1}\,\frac{dH}{dx_{1}}\\[4pt] &= \bigl(6 + 8x_{1} - 2x_{1}^{3}\bigr) - x_{1}\bigl(8 - 6x_{1}^{2}\bigr). \end{aligned}
Simplificando:
x_{1}(8-6x_{1}^{2}) = 8x_{1} - 6x_{1}^{3},
portanto
\overline{H}_{2} = 6 + 8x_{1} - 2x_{1}^{3} - 8x_{1} + 6x_{1}^{3} = 6 + 4x_{1}^{3}.
(Opcional: se preferir em função de x_{2}, lembrar que x_{1}=1-x_{2} e expandir.)]

Passo 7

Calculo H_{1} e H_{2} (entalpias molares de puros). Como combinado, H_{1}=H em x_{1}=1 e H_{2}=H em x_{1}=0.
H_{1} = H(1) = 6 + 8\cdot 1 - 2\cdot 1^{3} = 6 + 8 - 2 = 12\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
H_{2} = H(0) = 6 + 8\cdot 0 - 2\cdot 0 = 6\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Isso bate com os coeficientes iniciais 12x_{1}+6x_{2} — bom sinal.

Passo 8

Calculo as entalpias molares parciais em diluição infinita:
  • \overline{H}_{1}^{\infty} é \lim_{x_{1}\to 0}\overline{H}_{1}. Usando \overline{H}_{1}=14-6x_{1}^{2}+4x_{1}^{3},
\overline{H}_{1}^{\infty} = 14\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
  • \overline{H}_{2}^{\infty} é \lim_{x_{2}\to 0}\overline{H}_{2}. Como x_{2}\to 0 implica x_{1}\to 1, uso \overline{H}_{2}=6+4x_{1}^{3} e avalio em x_{1}=1:
\overline{H}_{2}^{\infty} = 6 + 4\cdot 1^{3} = 10\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.

Passo 9

Pequena verificação de consistência (opcional, rápido): deve valer H = x_{1}\overline{H}_{1} + x_{2}\overline{H}_{2}. Substituindo as expressões encontradas, obtém-se (após álgebra) exatamente H=6+8x_{1}-2x_{1}^{3}, ou seja, consistente — ótimo, sem contradições.

Resposta

\displaystyle \overline{H}_{1}=14-6x_{1}^{2}+4x_{1}^{3}\\ \mathrm{(kJ\cdot mol^{-1})}
\displaystyle \overline{H}_{2}=6+4x_{1}^{3}\\ \mathrm{(kJ\cdot mol^{-1})}
\displaystyle H_{1}=12\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
\displaystyle H_{2}=6\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
\displaystyle \overline{H}_{1}^{\infty}=14\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
\displaystyle \overline{H}_{2}^{\infty}=10\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}

Exercícios relacionados