A entalpia molar de uma solução binária a \mathrm{T}, \mathrm{P} é dada por \left(\mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right) : H=12 x_{1}+6 x_{2}+\left(4 x_{1}+2 x_{2}\right) x_{1} x_{2}.
a) Obtenha expressões para \overline{\mathrm{H}}_{1} e \overline{\mathrm{H}}_{2}.
b) Calcule \mathrm{H}_{1}, \mathrm{H}_{2}, \overline{\mathrm{H}}_{1} \infty, \overline{\mathrm{H}}_{2} \infty.
Passo 1
O enunciado dá a entalpia molar da solução binária (unidade \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}):
x_{1} e x_{2} são as frações molares dos componentes 1 e 2, e valem \,x_{1}+x_{2}=1.
A tarefa (duas partes) é:
(a) obter expressões para as entalpias molares parciais \overline{H}_{1} e \overline{H}_{2};
(b) calcular H_{1}, H_{2}, \overline{H}_{1}^{\infty}, \overline{H}_{2}^{\infty}.
Interpretação prática que vou usar: H_{1} e H_{2} são as entalpias molares dos componentes puros (ou seja, H em x_{1}=1 e x_{1}=0, respectivamente). \overline{H}_{i}^{\infty} é a entalpia parcial do componente i em diluição infinita (limite x_{i}\to 0).
Passo 2
Vamos recordar a relação entre entalpia molar H e entalpias molares parciais \overline{H}_i (essa é a fórmula que sempre usamos para propriedades molares em misturas):
H = x_{1}\overline{H}_{1} + x_{2}\overline{H}_{2}.
Diferenciando essa igualdade em relação a x_{1} (com x_{2}=1-x_{1} e portanto dx_{2}=-dx_{1}) obtemos uma relação útil. Fazendo a diferenciação e isolando os parciais resulta nas fórmulas padrão para mistura binária:
\overline{H}_{1} = H + x_{2}\,\frac{dH}{dx_{1}}, \qquad \overline{H}_{2} = H - x_{1}\,\frac{dH}{dx_{1}}.
Explicação rápida e intuitiva: a variação de H com a composição dá o “efeito adicional” quando se adiciona uma pequena quantidade de um componente; as expressões acima capturam esse efeito e são fáceis de aplicar.
Passo 3
Para facilitar as derivadas, vou escrever H só em função de x_{1} usando x_{2}=1-x_{1}. Começo por simplificar a expressão dada:
\overline{H}_{2}^{\infty} é \lim_{x_{2}\to 0}\overline{H}_{2}. Como x_{2}\to 0 implica x_{1}\to 1, uso \overline{H}_{2}=6+4x_{1}^{3} e avalio em x_{1}=1:
Pequena verificação de consistência (opcional, rápido): deve valer H = x_{1}\overline{H}_{1} + x_{2}\overline{H}_{2}. Substituindo as expressões encontradas, obtém-se (após álgebra) exatamente H=6+8x_{1}-2x_{1}^{3}, ou seja, consistente — ótimo, sem contradições.