O volume molar ( \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} ) de uma mistura binária a T,P é dado por: V=90 x_{1}+40 x_{2}+\left(12 x_{1}+6 x_{2}\right) x_{1} x_{2}
a) Deduzir expressões para \bar{V}_{1} e \bar{V}_{2}.
b) Calcular \mathrm{V}_{1}, \mathrm{~V}_{2}, \overline{\mathrm{~V}}_{1} \infty, \overline{\mathrm{~V}}_{2} \infty.
Passo 1
O enunciado dá o volume molar da mistura binária (unidades: \mathrm{cm}^3\cdot\mathrm{mol}^{-1}) em função das frações molares x_1 e x_2:
V = 90\,x_{1} + 40\,x_{2} + \bigl(12\,x_{1} + 6\,x_{2}\bigr)x_{1}x_{2}.
As perguntas são:
(a) deduzir expressões para as parcelas molares parciais \bar{V}_{1} e \bar{V}_{2};
(b) calcular V_{1}, V_{2}, \bar{V}_{1}^{\infty} e \bar{V}_{2}^{\infty}.
Informações relevantes dadas:
A expressão explícita de V em função de x_1 e x_2.
Em mistura binária vale a restrição \,x_{1}+x_{2}=1.
Passo 2
O que é parcela molar parcial e a fórmula que vamos usar.
Definição (intuição): a parcela molar parcial \bar{V}_i é a variação do volume total ao adicionar uma pequena quantidade do componente i mantendo T,P e as quantidades dos outros componentes constantes. Em fórmula:
onde V_{\text{tot}}=n\,V é o volume total, n=n_1+n_2 o número total de mols e V o volume molar dado no enunciado.
Para uma mistura binária é conveniente trabalhar com a dependência de V em \,x_1 (com x_2=1-x_1). Fazendo a conta com n_2 fixo (detalhe do cálculo abaixo) obtém-se a relação útil e padrão:
\bar{V}_1 = V + x_2\left(\dfrac{dV}{dx_1}\right)_{T,P}, \qquad \bar{V}_2 = V - x_1\left(\dfrac{dV}{dx_1}\right)_{T,P}.
Vou mostrar brevemente a derivação desta relação (passo didático curto):
x_1 = n_1/n. Mantendo n_2 fixo, uma variação dn_1 altera n e x_1. Calcula-se dx_1 = \dfrac{x_2}{n}\,dn_1.
Assim \bar V_1 = \partial V_{\text{tot}}/\partial n_1 = V + x_2(dV/dx_1). A expressão para \bar V_2 vem de simetria ou da condição de Gibbs-Duhem para propriedades molares.
Passo 3
Reduzir V a função de uma única variável (x_1), usando x_2=1-x_1. Começo substituindo na expressão dada: