O volume molar ( \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} ) de uma mistura binária a T,P é dado por:
V=90 x_{1}+40 x_{2}+\left(12 x_{1}+6 x_{2}\right) x_{1} x_{2}
a) Deduzir expressões para \bar{V}_{1} e \bar{V}_{2}.
b) Calcular \mathrm{V}_{1}, \mathrm{~V}_{2}, \overline{\mathrm{~V}}_{1} \infty, \overline{\mathrm{~V}}_{2} \infty.

Passo 1

O enunciado dá o volume molar da mistura binária (unidades: \mathrm{cm}^3\cdot\mathrm{mol}^{-1}) em função das frações molares x_1 e x_2:
V = 90\,x_{1} + 40\,x_{2} + \bigl(12\,x_{1} + 6\,x_{2}\bigr)x_{1}x_{2}.
As perguntas são:
  • (a) deduzir expressões para as parcelas molares parciais \bar{V}_{1} e \bar{V}_{2};
  • (b) calcular V_{1}, V_{2}, \bar{V}_{1}^{\infty} e \bar{V}_{2}^{\infty}.
Informações relevantes dadas:
  • A expressão explícita de V em função de x_1 e x_2.
  • Em mistura binária vale a restrição \,x_{1}+x_{2}=1.

Passo 2

O que é parcela molar parcial e a fórmula que vamos usar.
Definição (intuição): a parcela molar parcial \bar{V}_i é a variação do volume total ao adicionar uma pequena quantidade do componente i mantendo T,P e as quantidades dos outros componentes constantes. Em fórmula:
\bar{V}_i \;=\; \left(\dfrac{\partial V_{\text{tot}}}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}},
onde V_{\text{tot}}=n\,V é o volume total, n=n_1+n_2 o número total de mols e V o volume molar dado no enunciado.
Para uma mistura binária é conveniente trabalhar com a dependência de V em \,x_1 (com x_2=1-x_1). Fazendo a conta com n_2 fixo (detalhe do cálculo abaixo) obtém-se a relação útil e padrão:
\bar{V}_1 = V + x_2\left(\dfrac{dV}{dx_1}\right)_{T,P}, \qquad \bar{V}_2 = V - x_1\left(\dfrac{dV}{dx_1}\right)_{T,P}.
Vou mostrar brevemente a derivação desta relação (passo didático curto):
  • x_1 = n_1/n. Mantendo n_2 fixo, uma variação dn_1 altera n e x_1. Calcula-se dx_1 = \dfrac{x_2}{n}\,dn_1.
  • dV_{\text{tot}} = V\,dn + n\,dV = V\,dn_1 + n\,(dV/dx_1)\,dx_1.
  • Substituindo dx_1 obtemos dV_{\text{tot}} = \bigl(V + x_2 (dV/dx_1)\bigr)dn_1.
  • Assim \bar V_1 = \partial V_{\text{tot}}/\partial n_1 = V + x_2(dV/dx_1). A expressão para \bar V_2 vem de simetria ou da condição de Gibbs-Duhem para propriedades molares.

Passo 3

Reduzir V a função de uma única variável ( x_1), usando x_2=1-x_1. Começo substituindo na expressão dada:
V = 90x_1 + 40x_2 + (12x_1 + 6x_2)x_1x_2.
Substituindo x_2=1-x_1:
\begin{aligned} V &= 90x_1 + 40(1-x_1) + \bigl(12x_1 + 6(1-x_1)\bigr)x_1(1-x_1)\\[4pt] &= 90x_1 + 40 -40x_1 + \bigl(12x_1 + 6 -6x_1\bigr)x_1(1-x_1)\\[4pt] &= 40 + 50x_1 + \bigl(6x_1 + 6\bigr)x_1(1-x_1). \end{aligned}
Agora desenvolvo o terceiro termo:
\bigl(6x_1 + 6\bigr)x_1(1-x_1) = 6x_1(1+x_1)(1-x_1) = 6x_1(1-x_1^2)=6x_1 - 6x_1^3.
Logo:
\boxed{\,V(x_1) = 40 + 56x_1 - 6x_1^3\,.}]

Passo 4

Calcular a derivada necessária \dfrac{dV}{dx_1}:
\frac{dV}{dx_1} = \frac{d}{dx_1}\bigl(40 + 56x_1 - 6x_1^3\bigr) = 56 - 18x_1^2.

Passo 5

Usar as fórmulas para \bar{V}_1 e \bar{V}_2:
\bar{V}_1 = V + x_2\left(\frac{dV}{dx_1}\right), \qquad \bar{V}_2 = V - x_1\left(\frac{dV}{dx_1}\right).
Substituo x_2=1-x_1, V e dV/dx_1.
Primeiro \bar{V}_1:
\begin{aligned} \bar{V}_1 &= \bigl(40 + 56x_1 - 6x_1^3\bigr) + (1-x_1)\bigl(56 - 18x_1^2\bigr)\\[4pt] &= 40 + 56x_1 - 6x_1^3 + 56 - 18x_1^2 -56x_1 + 18x_1^3\\[4pt] &= 96 - 18x_1^2 + 12x_1^3. \end{aligned}
Portanto
\boxed{\,\bar{V}_1 = 96 - 18x_1^2 + 12x_1^3\,.}
Agora \bar{V}_2:
\begin{aligned} \bar{V}_2 &= \bigl(40 + 56x_1 - 6x_1^3\bigr) - x_1\bigl(56 - 18x_1^2\bigr)\\[4pt] &= 40 + 56x_1 - 6x_1^3 -56x_1 + 18x_1^3\\[4pt] &= 40 + 12x_1^3. \end{aligned}
Portanto
\boxed{\,\bar{V}_2 = 40 + 12x_1^3\,.}
(Dica prática para prova: obter V(x_1), derivar, e aplicar \bar V_1=V+x_2 dV/dx_1, \bar V_2=V-x_1 dV/dx_1 é o caminho mais direto.)]

Passo 6

Calcular V_1 e V_2 (volumes molares puros). São os valores de V em x_1=1 (componente 1 puro) e x_1=0 (componente 2 puro):
  • Para x_1=1:
V_1 = V(1) = 40 + 56\cdot1 - 6\cdot1^3 = 40 + 56 - 6 = 90\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}.
  • Para x_1=0:
V_2 = V(0) = 40 + 56\cdot0 - 6\cdot0 = 40\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}.

Passo 7

Calcular as parcelas molares no limite de diluição infinita.
  • \bar{V}_1^{\infty} é \bar{V}_1 quando o componente 1 está em diluição infinita em 2, ou seja x_1\to 0. Avaliando \bar{V}_1 em x_1=0:
\bar{V}_1^{\infty} = \bar{V}_1(0) = 96 - 18\cdot0 + 12\cdot0 = 96\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}.
  • \bar{V}_2^{\infty} é \bar{V}_2 quando x_2\to 0, ou seja x_1\to 1. Avaliando \bar{V}_2 em x_1=1:
\bar{V}_2^{\infty} = \bar{V}_2(1) = 40 + 12\cdot1^3 = 52\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}.

Resposta

\;V_{1}=90\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}
\;V_{2}=40\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}
\;\bar{V}_{1}=96 - 18x_{1}^{2} + 12x_{1}^{3}\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}
\;\bar{V}_{2}=40 + 12x_{1}^{3}\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}
\;\bar{V}_{1}^{\infty}=96\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}
\;\bar{V}_{2}^{\infty}=52\\ \mathrm{cm}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}

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