- A entropia é definida, em processos reversíveis, por
. Que grandezas aparecem nessa expressão e qual o sentido físico de cada uma?
- Como essa relação é modificada em um processo irreversível?
- Que significado tem a desigualdade
?
Passo 1
O enunciado faz três perguntas claras:
- Quais são as grandezas que aparecem em
e qual o sentido físico de cada uma? - Como essa relação é modificada em um processo irreversível?
- Qual o significado da desigualdade
?
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado (diretamente úteis para a resolução):
- A relação dada é a definição diferencial de entropia para processos reversíveis:
. - Aparece explicitamente
, e . - É pedido discutir também o caso irreversível e interpretar a desigualdade.
Passo 2
Explicando cada símbolo da fórmula e seu sentido físico (parte 1: o que é cada grandeza)
-
: variação infinitesimal da entropia do sistema. Entropia é uma função de estado que mede, de forma termodinâmica, a “quantidade de dispersão de energia” por temperatura ou a irreversibilidade associada aos processos. Unidade: . Quando digo “variação” quero dizer a mudança da entropia do sistema entre dois estados próximos. -
: o calor infinitesimal trocado no processo, quando esse processo é tomado como reversível. Importante: calor não é função de estado — depende do caminho — por isso costuma-se escrever (em vez de ) para indicar que é um diferencial inexato. Aqui o subíndice indica que estamos imaginando uma passagem reversível entre os mesmos dois estados para definir . -
: temperatura absoluta (Kelvin) do sistema na fronteira onde ocorre a transferência de calor, no caso ideal de um processo reversível essa temperatura coincide com a temperatura do reservatório ou superfície de contato; é o denominador que “pesa” quanto calor altera a entropia: calor a baixa temperatura gera mais entropia do que o mesmo calor a alta temperatura.
Passo 3
Por que aparece
e por que usar um caminho reversível para definir
- Entropia é definida como função de estado. Para definir uma variação de função de estado entre dois estados
e devemos escolher qualquer caminho reversível entre eles e calcular
- A razão: em um processo reversível o integrando
é um diferencial exato, ou seja, o integral depende apenas dos estados inicial e final. Em processos reais irreversíveis ao longo do caminho real não é um diferencial exato, então não podemos usar diretamente o calor real para obter . Por isso se define por uma integração ao longo de um caminho reversível hipotético entre os mesmos estados. - Observação prática: na prova, quando pedirem
entre dois estados, calcule sempre por um caminho reversível conveniente (por exemplo: isotérmico reversível, compressão/expansão reversível de gás ideal etc.). Isso simplifica muito.
Passo 4
Unidades, convenção de sinais e interpretação física curta
- Unidade de
: . Temperatura em . Calor em . - Convenção de sinais:
significa calor entra no sistema; calor sai. Assim um aporte de calor reversível próximo da temperatura do sistema aumenta a entropia em . - Interpretação física: entropia mede quantas “formas” a energia pode ser distribuída e está ligada à irreversibilidade. Transferir calor a baixa temperatura aumenta mais a entropia do que a mesma quantidade de calor a alta temperatura.
Passo 5
Como a relação é modificada em processos irreversíveis — a desigualdade de Clausius
- Para processos gerais (possivelmente irreversíveis) vale a desigualdade de Clausius para um diferencial:
onde
é o calor real trocado e
é a temperatura na superfície de contato (ou, em muitos enunciados, o denominador é a temperatura do corpo que recebe/fornece o calor). A igualdade ocorre somente para processos estritamente reversíveis.
- É conveniente separar a variação de entropia em duas partes:
onde
é a entropia gerada internamente pelo processo irreversível (produção de entropia). Geralmente escreve-se, usando o calor real,
- Explicação deste termo:
representa as fontes internas de entropia (atrito, gradientes de temperatura, dissipação viscosa, mistura irreversível, etc.). Ele é sempre não negativo e é zero apenas em processos reversíveis.
Passo 6
Interpretação física da desigualdade
- A desigualdade significa que, além do efeito do calor trocado, existe geração interna de entropia. Em palavras: num processo irreversível a entropia do sistema aumenta mais do que apenas devido ao calor recebido, porque há produção interna de desordem/irreversibilidade.
- Consequências importantes:
- Mesmo sem troca de calor (
) a entropia pode aumentar se houver irreversibilidades internas. Exemplo: expansão livre de gás ideal (adiabática e irreversível) tem e . - Em transferência de calor entre reservatórios a temperatura diferente, a soma das entropias dos reservatórios aumenta (gera-se entropia).
- Mesmo sem troca de calor (
- Exemplo numérico simples (muito didático):
sai de um reservatório quente a e vai para um frio a . - Entropia do quente:
. - Entropia do frio:
. - Variação total:
. - Se
então . Ou seja, transferência espontânea de calor do quente para o frio gera entropia. - Exemplo numérico:
, , .
- Entropia do quente:
Isto mostra que a irreversibilidade (a diferença de temperaturas) produz
de entropia.
- Outro exemplo clássico e útil para prova: expansão livre de 1 mol de gás ideal de volume
para (adiabática e irreversível). A troca de calor , mas a variação de entropia calculada por um caminho reversível equivalente é
Aqui
apesar de
, prova clara de produção interna de entropia.
Passo 7
Como usar isso na prova (passo a passo prático)
- Se pedirem
entre dois estados: escolha um caminho reversível conveniente e calcule . - Se o processo descrito for irreversível e pedirem a entropia gerada, calcule a diferença entre a variação de entropia (por um caminho reversível) e o termo
, ou use balanço: . - Lembre:
. Se ao calcular der zero, o processo é reversível; se der positivo, há irreversibilidade.
Resposta
(a)
é a variação da entropia do sistema (unidade
),
é o calor trocado ao longo de um caminho reversível (diferencial inexato, depende do caminho) e
é a temperatura absoluta na fronteira onde ocorre a troca de calor; fisicamente, a fórmula diz quanto a entropia do sistema muda quando uma pequena quantidade de calor é trocada reversivelmente à temperatura
.
(b) Em processos irreversíveis a relação passa a uma desigualdade (Clausius): , ou, explicitamente,
com
. A igualdade ocorre somente para processos reversíveis.
(c) A desigualdade significa que há geração interna de entropia (irreversibilidade): além da contribuição do calor trocado, o processo produz entropia internamente por mecanismos dissipativos (atrito, gradientes de temperatura, mistura, etc.), e portanto a entropia total do sistema aumenta mais do que seria explicado apenas pelo calor trocado.
(b) Em processos irreversíveis a relação passa a uma desigualdade (Clausius):
(c) A desigualdade