• A entropia é definida, em processos reversíveis, por \mathrm{d} S=\frac{\mathrm{d} Q_{\mathrm{rev}}}{T}. Que grandezas aparecem nessa expressão e qual o sentido físico de cada uma?
  • Como essa relação é modificada em um processo irreversível?
  • Que significado tem a desigualdade \mathrm{d} S>\frac{\mathrm{d} Q}{T} ?

Passo 1

O enunciado faz três perguntas claras:
  1. Quais são as grandezas que aparecem em \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}}{T} e qual o sentido físico de cada uma?
  2. Como essa relação é modificada em um processo irreversível?
  3. Qual o significado da desigualdade \mathrm{d}S>\frac{\mathrm{d}Q}{T}?
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado (diretamente úteis para a resolução):
  • A relação dada é a definição diferencial de entropia para processos reversíveis: \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}}{T}.
  • Aparece explicitamente \mathrm{d}S, \mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}} e T.
  • É pedido discutir também o caso irreversível e interpretar a desigualdade.

Passo 2

Explicando cada símbolo da fórmula e seu sentido físico (parte 1: o que é cada grandeza)
  • \mathrm{d}S: variação infinitesimal da entropia do sistema. Entropia é uma função de estado que mede, de forma termodinâmica, a “quantidade de dispersão de energia” por temperatura ou a irreversibilidade associada aos processos. Unidade: \mathrm{J\!/\!K}. Quando digo “variação” quero dizer a mudança da entropia do sistema entre dois estados próximos.
  • \mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}}: o calor infinitesimal trocado no processo, quando esse processo é tomado como reversível. Importante: calor não é função de estado — depende do caminho — por isso costuma-se escrever \delta Q (em vez de \mathrm{d}Q) para indicar que é um diferencial inexato. Aqui o subíndice \mathrm{rev} indica que estamos imaginando uma passagem reversível entre os mesmos dois estados para definir \Delta S.
  • T: temperatura absoluta (Kelvin) do sistema na fronteira onde ocorre a transferência de calor, no caso ideal de um processo reversível essa temperatura coincide com a temperatura do reservatório ou superfície de contato; é o denominador que “pesa” quanto calor altera a entropia: calor a baixa temperatura gera mais entropia do que o mesmo calor a alta temperatura.

Passo 3

Por que aparece \mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}} e por que usar um caminho reversível para definir \mathrm{d}S
  • Entropia é definida como função de estado. Para definir uma variação de função de estado entre dois estados A e B devemos escolher qualquer caminho reversível entre eles e calcular
\Delta S=\int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}.
  • A razão: em um processo reversível o integrando \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} é um diferencial exato, ou seja, o integral depende apenas dos estados inicial e final. Em processos reais irreversíveis \frac{\delta Q}{T} ao longo do caminho real não é um diferencial exato, então não podemos usar diretamente o calor real para obter \Delta S. Por isso se define \Delta S por uma integração ao longo de um caminho reversível hipotético entre os mesmos estados.
  • Observação prática: na prova, quando pedirem \Delta S entre dois estados, calcule sempre por um caminho reversível conveniente (por exemplo: isotérmico reversível, compressão/expansão reversível de gás ideal etc.). Isso simplifica muito.

Passo 4

Unidades, convenção de sinais e interpretação física curta
  • Unidade de \mathrm{d}S: \mathrm{J\!/\!K}. Temperatura T em \mathrm{K}. Calor em \mathrm{J}.
  • Convenção de sinais: \delta Q>0 significa calor entra no sistema; \delta Q<0 calor sai. Assim um aporte de calor reversível próximo da temperatura do sistema aumenta a entropia em \delta S=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T.
  • Interpretação física: entropia mede quantas “formas” a energia pode ser distribuída e está ligada à irreversibilidade. Transferir calor a baixa temperatura aumenta mais a entropia do que a mesma quantidade de calor a alta temperatura.

Passo 5

Como a relação é modificada em processos irreversíveis — a desigualdade de Clausius
  • Para processos gerais (possivelmente irreversíveis) vale a desigualdade de Clausius para um diferencial:
\mathrm{d}S \ge \frac{\delta Q}{T_{\text{contato}}}
onde \delta Q é o calor real trocado e T_{\text{contato}} é a temperatura na superfície de contato (ou, em muitos enunciados, o denominador é a temperatura do corpo que recebe/fornece o calor). A igualdade ocorre somente para processos estritamente reversíveis.
  • É conveniente separar a variação de entropia em duas partes:
\mathrm{d}S=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}+\mathrm{d}S_{\mathrm{gen}},
onde \mathrm{d}S_{\mathrm{gen}} é a entropia gerada internamente pelo processo irreversível (produção de entropia). Geralmente escreve-se, usando o calor real,
\mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T_{\text{b}}}+\mathrm{d}S_{\mathrm{gen}},\quad\text{com}\quad \mathrm{d}S_{\mathrm{gen}}\ge 0.
  • Explicação deste termo: \mathrm{d}S_{\mathrm{gen}} representa as fontes internas de entropia (atrito, gradientes de temperatura, dissipação viscosa, mistura irreversível, etc.). Ele é sempre não negativo e é zero apenas em processos reversíveis.

Passo 6

Interpretação física da desigualdade \mathrm{d}S>\frac{\mathrm{d}Q}{T}
  • A desigualdade significa que, além do efeito do calor trocado, existe geração interna de entropia. Em palavras: num processo irreversível a entropia do sistema aumenta mais do que apenas devido ao calor recebido, porque há produção interna de desordem/irreversibilidade.
  • Consequências importantes:
    • Mesmo sem troca de calor ( \delta Q=0) a entropia pode aumentar se houver irreversibilidades internas. Exemplo: expansão livre de gás ideal (adiabática e irreversível) tem \delta Q=0 e \Delta S>0.
    • Em transferência de calor entre reservatórios a temperatura diferente, a soma das entropias dos reservatórios aumenta (gera-se entropia).
  • Exemplo numérico simples (muito didático): Q sai de um reservatório quente a T_h e vai para um frio a T_c.
    • Entropia do quente: \Delta S_h=-\dfrac{Q}{T_h}.
    • Entropia do frio: \Delta S_c=+\dfrac{Q}{T_c}.
    • Variação total: \Delta S_{\text{total}}=Q\!\left(\dfrac{1}{T_c}-\dfrac{1}{T_h}\right).
    • Se T_h>T_c então \Delta S_{\text{total}}>0. Ou seja, transferência espontânea de calor do quente para o frio gera entropia.
    • Exemplo numérico: Q=100\\ \mathrm{J}, T_h=400\\ \mathrm{K}, T_c=300\\ \mathrm{K}.
\Delta S_{\text{total}}=100\left(\frac{1}{300}-\frac{1}{400}\right)=100\left(\frac{4-3}{1200}\right)=\frac{100}{1200}\approx 0{,}0833\\ \mathrm{J\!/\!K}>0.
Isto mostra que a irreversibilidade (a diferença de temperaturas) produz \approx 0{,}0833\\ \mathrm{J\!/\!K} de entropia.
  • Outro exemplo clássico e útil para prova: expansão livre de 1 mol de gás ideal de volume V_1 para V_2=2V_1 (adiabática e irreversível). A troca de calor \delta Q=0, mas a variação de entropia calculada por um caminho reversível equivalente é
\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1}=R\ln 2 \approx 8{,}314\cdot 0{,}693\approx 5{,}76\\ \mathrm{J\!/\!K}.
Aqui \Delta S>0 apesar de \delta Q=0, prova clara de produção interna de entropia.

Passo 7

Como usar isso na prova (passo a passo prático)
  • Se pedirem \Delta S entre dois estados: escolha um caminho reversível conveniente e calcule \Delta S=\int \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}.
  • Se o processo descrito for irreversível e pedirem a entropia gerada, calcule a diferença entre a variação de entropia (por um caminho reversível) e o termo \frac{\delta Q}{T}, ou use balanço: \mathrm{d}S_{\mathrm{gen}}=\mathrm{d}S-\frac{\delta Q}{T}.
  • Lembre: \mathrm{d}S_{\mathrm{gen}}\ge 0. Se ao calcular der zero, o processo é reversível; se der positivo, há irreversibilidade.

Resposta

(a) \mathrm{d}S é a variação da entropia do sistema (unidade \mathrm{J\!/\!K}), \mathrm{d}Q_{\mathrm{rev}} é o calor trocado ao longo de um caminho reversível (diferencial inexato, depende do caminho) e T é a temperatura absoluta na fronteira onde ocorre a troca de calor; fisicamente, a fórmula diz quanto a entropia do sistema muda quando uma pequena quantidade de calor é trocada reversivelmente à temperatura T.
(b) Em processos irreversíveis a relação passa a uma desigualdade (Clausius): \mathrm{d}S\ge\frac{\delta Q}{T}, ou, explicitamente, \mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T_{\text{b}}}+\mathrm{d}S_{\mathrm{gen}} com \mathrm{d}S_{\mathrm{gen}}\ge0. A igualdade ocorre somente para processos reversíveis.
(c) A desigualdade \mathrm{d}S>\frac{\mathrm{d}Q}{T} significa que há geração interna de entropia (irreversibilidade): além da contribuição do calor trocado, o processo produz entropia internamente por mecanismos dissipativos (atrito, gradientes de temperatura, mistura, etc.), e portanto a entropia total do sistema aumenta mais do que seria explicado apenas pelo calor trocado.

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