A equação de van der Waals pode ser utilizada em um intervalo mais amplo de pressões que a do gás ideal, entretanto, não é válida a pressões suficientes elevadas.
Dê uma explicação deste comportamento a nível microscópico.

Passo 1

Beleza, então o enunciado pede pra gente explicar, no nível microscópico, por que a equação de van der Waals só funciona num intervalo intermediário de pressões e deixa de ser válida quando a pressão fica muito alta. O conteúdo aqui é Física/Química: comportamento de gases reais, onde a gente já conhece a equação de van der Waals. Para resolver, a gente vai:
  1. Lembrar rapidamente da fórmula e dos pressupostos (o que ela leva em conta).
  2. Mostrar como ela corrige o gás ideal em pressões moderadas.
  3. Discutir por que essas correções quebram quando a pressão fica muito grande.

Passo 2

Vamos recapitular a equação de van der Waals e o que ela considera:
(P + an^2V^2)(V - nb) = nRT
– O termo corrige a pressão para “descontar” as forças de atração entre moléculas (reduz a pressão real em relação à ideal).
– O termo corrige o volume para “diminuir” a região acessível ao movimento, já que cada molécula tem volume finito .
Isso tudo é tratado num esquema de campo médio e considerando só interações de par.

Passo 3

Em pressões moderadas (ou volumes relativamente grandes), essas duas correções são suficientes pra aproximar o comportamento real do gás:
  1. As moléculas estão longe o bastante para as forças repulsivas de curtíssimo alcance serem desprezíveis, além do simples “volume excluído” .
  2. As atrações de van der Waals (aquelas forçazinhas de London) são tratadas de forma média, e isso dá conta de abaixar a pressão prevista pelo gás ideal.

Passo 4

Porém, quando a pressão fica MUITO alta (ou o volume muito pequeno), a densidade do gás fica tão grande que:
  1. As moléculas quase se tocam o tempo todo, e as interações repulsivas de curto alcance (o “empurrão” que faz a energia explodir quando você força duas nuvens eletrônicas a se sobrepor) passam a dominar. Esse empurrão é muito mais forte e repentino do que o simples “exclui um volume ”.
  2. O parâmetro na van der Waals é fixo, mas, na prática, esse “volume excluído” muda conforme a pressão e a forma das moléculas (elas podem até deformar um pouco ou se reorganizar em arranjos locais).
  3. O esquema de campo médio (a ideia de que cada molécula “vê” uma pressão extra uniforme) falha, porque as flutuações e correlações de posição se tornam muito importantes: surgem estruturas de curto alcance, arranjos de empacotamento, enfim, efeitos de muitos corpos.
    Tudo isso faz com que a van der Waals subestime fortemente a pressão real (ou preveja volumes errados) em regimes de altíssima densidade.

Resposta

Em pressões muito altas, as moléculas ficam tão próximas que as repulsões de curtíssimo alcance (não só o volume fixo , mas forças de “colisão” que crescem muito rápido) e as correlações de muitos corpos passam a dominar; a equação de van der Waals, que usa valores fixos de e e um tratamento em campo médio só de pares, não consegue capturar essa física mais complexa, por isso ela deixa de valer nesse regime.

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