Escreva a reação da célula e as semirreações dos eletrodos e calcule o potencial padrão de cada uma das seguintes células:
\operatorname{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})\right| \mathrm{HCl}(\mathrm{aq})\left||\mathrm{K}_{2} \mathrm{CrO}_{4}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{CrO}_{4}(\mathrm{~s})\right| \mathrm{Ag}(\mathrm{s})

Passo 1

O enunciado dá a célula eletroquímica na notação de pilha:
\mathrm{Pt}(\mathrm{s})\mid \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g})\mid \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) \;||\; \mathrm{K}_{2}\mathrm{CrO}_{4}(\mathrm{aq})\mid \mathrm{Ag}_{2}\mathrm{CrO}_{4}(\mathrm{s})\mid \mathrm{Ag}(\mathrm{s})
O que nos pede:
  • Escrever as semirreações dos eletrodos (redução/oxidação) envolvidas.
  • Escrever a reação global da célula.
  • Calcular o potencial padrão de cada eletrodo (as semirreações padronizadas) e o potencial padrão da célula E^\circ_{\text{cel}}.
Informações implícitas que usaremos (valores padrão a 25^\circ\mathrm{C}):
  • Potencial padrão da meia-reação \mathrm{Cl}_{2} + 2\,\mathrm{e}^- \rightleftarrows 2\,\mathrm{Cl}^- é E^\circ(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-) = +1,36\\ \mathrm{V}.
  • Potencial padrão da meia-reação \mathrm{Ag}^+ + \mathrm{e}^- \rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) é E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0,7996\\ \mathrm{V}.
  • Para a meia-reação que envolve \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}) e \mathrm{CrO}_4^{2-} precisaremos da solubilidade (constante de produto de solubilidade) de \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4. Usaremos o valor padrão K_{sp}(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4)=1{,}12\times10^{-12} (a 25^\circ\mathrm{C}).
  • Regra importante: em condições padrão consideramos pressão de \mathrm{Cl}_2 igual a 1\\ \mathrm{atm} e concentrações aquosas iguais a 1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} quando aplicável; atividades de sólidos puros = 1.

Passo 2

Identificar as possíveis semirreações envolvidas e escrever as formas de redução (porque potenciais padrão se reportam a redução):
a) Semirreação de redução do eletrodo clorina:
\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^-
com E^\circ(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-) = +1{,}36\\ \mathrm{V}.
b) Para o eletrodo à direita temos um par envolvendo \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}), \mathrm{CrO}_4^{2-}(\mathrm{aq}) e \mathrm{Ag}(\mathrm{s}). A forma natural de redução desse par é:
\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{CrO}_4^{2-}(\mathrm{aq}).
Ainda não temos seu E^\circ direto; vamos calculá‑lo a partir de E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) e do K_{sp} de \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4.
Explicação didática rápida: a meia-reação acima é a combinação da redução de duas mols de \mathrm{Ag}^+ em prata sólida com a dissociação do sólido \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4 em \mathrm{Ag}^+ e \mathrm{CrO}_4^{2-}. Assim, podemos relacionar os potenciais usando a constante de solubilidade.

Passo 3

Derivar a relação entre E^\circ da meia-reação com \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4 e os dados conhecidos.
  1. Escrevendo a dissociação do sal sólido (relação de equilíbrio):
\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}) \rightleftarrows 2\,\mathrm{Ag}^+ + \mathrm{CrO}_4^{2-},
com constante
K_{sp} = [\mathrm{Ag}^+]^2[\mathrm{CrO}_4^{2-}].
  1. A meia-reação unitária de redução é
\mathrm{Ag}^+ + \mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Ag}(\mathrm{s}),\qquad E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag})=0{,}7996\\ \mathrm{V}.
A meia-reação que nos interessa (com o sal sólido) pode ser vista como a soma de:
  • a dissociação \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}) \to 2\,\mathrm{Ag}^+ + \mathrm{CrO}_4^{2-},
  • mais 2 vezes a redução \mathrm{Ag}^+ + \mathrm{e}^- \to \mathrm{Ag}(\mathrm{s}).
  1. Usando o potencial de \mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag} e a Nernst: a relação entre o potencial padrão da meia-reação que envolve o sal sólido, E^\circ(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4/\mathrm{Ag}), e E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) pode ser obtida impondo que, em condições padrão para a meia-reação com o sal (isto é, [\mathrm{CrO}_4^{2-}]=1 e sólidos com atividade 1), a concentração de \mathrm{Ag}^+ em equilíbrio com o sólido é [\mathrm{Ag}^+] = \sqrt{K_{sp}}. Com isso:
E^\circ(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4/\mathrm{Ag}) = E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) + \frac{RT}{2F}\ln K_{sp}.
(Explicação: usamos que a combinação dos dois elétrons e da dissociação introduz um termo \ln K_{sp} dividido por 2 por causa de n=2 elétrons nessa meia-reação.)
  1. Para converter para base 10 (mais prático), usamos \dfrac{RT}{F}\ln10 = 0{,}05916\\ \mathrm{V} a 25^\circ\mathrm{C}. Então
\frac{RT}{2F}\ln K_{sp} = \frac{0{,}05916}{2}\log_{10}K_{sp} = 0{,}02958\log_{10}K_{sp}.

Passo 4

Calcular numericamente E^\circ(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4/\mathrm{Ag}) usando K_{sp}=1{,}12\times10^{-12}.
  1. Calcular \log_{10}K_{sp}:
\log_{10}(1{,}12\times10^{-12})=\log_{10}(1{,}12)-12\approx 0{,}04922-12=-11{,}95078.
  1. Multiplicar por 0{,}02958:
0{,}02958\times(-11{,}95078)\approx -0{,}35352\\ \mathrm{V}.
  1. Somar a E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}):
E^\circ(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4/\mathrm{Ag}) =0{,}7996\\ \mathrm{V} - 0{,}35352\\ \mathrm{V}\approx 0{,}44608\\ \mathrm{V}.
Arredondando: E^\circ(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4/\mathrm{Ag})\approx 0{,}446\\ \mathrm{V}.
Comentário pedagógico: o potencial da meia-reação que envolve o sal sólido é menor do que o de \mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag} porque a presença do ânion \mathrm{CrO}_4^{2-} e o baixo Ksp diminuem a atividade efetiva de \mathrm{Ag}^+ em equilíbrio, deslocando o potencial.

Passo 5

Determinar qual eletrodo se reduz (cátodo) e qual se oxida (ânodo) e escrever as semirreações na direção correta para obter E^\circ_{\text{cel}}>0.
  • Temos E^\circ(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-)=+1{,}36\\ \mathrm{V} e E^\circ(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4/\mathrm{Ag})\approx+0{,}446\\ \mathrm{V}.
  • A meia-reação com maior potencial padrão será a que se reduz (cátodo). Portanto, o eletrodo cloro é o cátodo (redução) e o eletrodo prata/ cromato é o ânodo (oxidação, isto é, a meia-reação anterior invertida).
Escrevendo semirreações na direção apropriada:
Cátodo (redução do cloro):
\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^-,\qquad E^\circ=+1{,}36\\ \mathrm{V}.
Ânodo (oxidação — inverso da redução que calculamos):
2\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{CrO}_4^{2-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{e}^-,\qquad E^\circ_{\text{ox}} = -\,E^\circ(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4/\mathrm{Ag}) = -0{,}446\\ \mathrm{V}.
(Observação: normalmente reportamos o E^\circ da meia-reação como redução; para a oxidação mudamos o sinal.)

Passo 6

Montar a reação global somando as semirreações (elétrons se cancelam) e calcular E^\circ_{\text{cel}}.
Somando:
\begin{aligned} \text{Cátodo: }&\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^-\\\ \text{Ânodo: }&2\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{CrO}_4^{2-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}áÂ
Somando as duas equações os elétrons se anulam e obtemos a reação global:
\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{CrO}_4^{2-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^-(\mathrm{aq}) + \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}).
Cálculo do potencial padrão da célula:
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo (redução)}} = 1{,}36\\ \mathrm{V} - 0{,}446\\ \mathrm{V} = 0{,}914\\ \mathrm{V}.áâçã

Resposta

\text{Semirreação (cátodo, redução): }\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^-,\quad E^\circ=+1{,}36\\ \mathrm{V}çãáçã
\text{Semirreação (ânodo, oxidação): }2\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{CrO}_4^{2-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{e}^-,\quad E^\circ(\text{redução do par})=+0{,}446\\ \mathrm{V}çãâçãçã
\text{Reação global: }\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{CrO}_4^{2-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^-(\mathrm{aq}) + \mathrm{Ag}_2\mathrm{CrO}_4(\mathrm{s})çã
E^\circ_{\text{cel}} = 0{,}914\\ \mathrm{V}

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