Escreva a reação da célula e as semirreações dos eletrodos e calcule o potencial padrão de cada uma das seguintes células:
\operatorname{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{K}_{2} \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}, \mathrm{~K}_{4} \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right|\left|\mathrm{CrCl}_{3}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Cr}(\mathrm{s})

Passo 1

O enunciado pede: escrever a reação global da célula eletroquímica, escrever as semirreações dos eletrodos e calcular o potencial padrão da célula para a seguinte montagem:
\mathrm{Pt}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{K}_{2}\mathrm{Fe(CN)}_{6},\; \mathrm{K}_{4}\mathrm{Fe(CN)}_{6} \mid\mid \mathrm{CrCl}_{3}(\mathrm{aq}) \mid \mathrm{Cr}(\mathrm{s})
Informações relevantes fornecidas:
  • Eletrodo esquerdo: eletrodo de platina em solução contendo as formas oxidada/reduzida do complexo ferrocianeto/ferricianeto (as espécies ativas na reação são os íons complexos \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} e \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}).
  • Eletrodo direito: eletrodo de cromo metálico em presença de \mathrm{CrCl}_{3} (isto é, \mathrm{Cr}^{3+} em solução e \mathrm{Cr}(s) no eletrodo).
  • O que pedir: (1) semirreações dos eletrodos (indicar redução/oxidação), (2) reação global balanceada, (3) potencial padrão da célula ( E^\circ_{\text{célula}}é) e, quando útil, os potenciais-padrão das semirreações.

Passo 2

Entender quais são as semirreações envolvidas (sem usar ainda valores numéricos): as duas metades plausíveis são
\text{para o par ferro/ferricianeto:}\quad \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}
\text{para o par cromo:}\quad \mathrm{Cr}^{3+} + 3e^- \rightleftharpoons \mathrm{Cr}(s)
Explicação didática: uma semirreação escrita com seta dupla indica a forma reduzida e oxidada trocando elétrons. A primeira equação troca um elétron por íon complexo; a segunda troca três elétrons por íon \mathrm{Cr}^{3+}. O eletrodo de platina é inerte (serve só para transferir elétrons entre o metal e as espécies em solução), a reação real no eletrodo esquerdo ocorre entre os íons complexos em solução.

Passo 3

Apresentar os potenciais-padrão de redução (valores tabelados) e o que eles significam:
  • O potencial padrão de redução do par \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-}/\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-} é
E^\circ\big(\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-}/\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}\big)=+0{,}36\\ \mathrm{V}
  • O potencial padrão de redução do par \mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr} é
E^\circ\big(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}\big)=-0{,}74\\ \mathrm{V}
O que isso quer dizer (didático): um potencial de redução mais positivo indica maior tendência a ganhar elétrons (ser reduzido). Valores são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) e são encontrados em tabelas de eletroquímica. Aqui estou usando os valores padrão conhecidos dessas semirreações.

Passo 4

Determinar qual eletrodo será cátodo (redução) e qual será ânodo (oxidação):
  • Compare E^\circ de redução das duas semirreações: +0{,}36\\ \mathrm{V} (ferro/ferri) versus -0{,}74\\ \mathrm{V} (Cr).
  • A semirreação com maior E^\circ será a que ocorre como redução no cátodo. Portanto o par \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-}/\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-} será reduzido no cátodo.
  • Consequentemente o cromo metálico será oxidado no ânodo (a oxidação é o inverso da semirreação de redução tabulada para \mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}).
Explicação curta: o elétron “corre” do eletrodo com menor afinidade por ganhos (mais negativo) para o que tem maior afinidade (mais positivo).

Passo 5

Escrever as semirreações como vão aparecer na célula (com indicação de direção em operação):
  • Semirreação do cátodo (redução):
\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} + e^- \rightarrow \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}\qquad E^\circ_{\text{red}}=+0{,}36\\ \mathrm{V}
  • Semirreação do ânodo (oxidação): inverter a semirreação de redução do cromo
\mathrm{Cr}(s) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3e^-\qquad E^\circ_{\text{ox}}=+0{,}74\\ \mathrm{V}
Observação didática: E^\circ_{\text{ox}} do cromo é o negativo do E^\circ_{\text{red}} tabelado; como \mathrm{Cr}^{3+}+3e^-\rightarrow\mathrm{Cr}(s) tem E^\circ=-0{,}74\\ \mathrm{V}, a oxidação inversa tem potencial numérico +0{,}74\\ \mathrm{V} quando considerada como reação de oxidação.

Passo 6

Balancear elétrons e combinar as semirreações para obter a reação global:
  • A semirreação do cátodo consome 1 elétron por unidade \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-}.
  • A semirreação do ânodo gera 3 elétrons por átomo de \mathrm{Cr}.
  • Para balancear elétrons, multiplica-se a semirreação do cátodo por 3:
3\big(\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} + e^- \rightarrow \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}\big)
que fica
3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} + 3e^- \rightarrow 3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}
  • Somando com a oxidação do cromo:
\mathrm{Cr}(s) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3e^-
os 3e^- se cancelam e obtemos a reação global (net ionic):
\mathrm{Cr}(s) + 3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}
Comentário sobre íons espectadores: na montagem experimental real, as formas são presentes como sais de potássio ( \mathrm{K}_3\mathrm{Fe(CN)}_6 e \mathrm{K}_4\mathrm{Fe(CN)}_6) e \mathrm{CrCl}_3 fornece \mathrm{Cl}^- como contra-íons; esses contra-íons não participam da mudança de oxidação e são espectadores—por isso escrevemos a reação iônica líquida em termos dos íons \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-}, \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-} e \mathrm{Cr}^{3+}.

Passo 7

Calcular o potencial padrão da célula E^\circ_{\text{célula}}é:
  • Fórmula básica (usada em provas): E^\circ_{\text{célula}}=E^\circ_{\text{cátodo (redução)}}-E^\circ_{\text{ânodo (redução)}}éáçãâçã
onde ambos os E^\circ são os potenciais de redução tabelados.
  • Substituindo:
E^\circ_{\text{célula}}=+0{,}36\\ \mathrm{V} - (-0{,}74\\ \mathrm{V})=+1{,}10\\ \mathrm{V}é
  • Alternativa equivalente (intuitiva): some o potencial de redução do cátodo com o potencial de oxidação do ânodo:
E^\circ_{\text{célula}}=+0{,}36\\ \mathrm{V} + (+0{,}74\\ \mathrm{V})=+1{,}10\\ \mathrm{V}.é
Explicação didática: é importante sempre usar os potenciais de redução tabulados (mesmo para o ânodo) e fazer a diferença cátodo menos ânodo; assim evita-se erros de sinal.

Passo 8

Resumo final das semirreações (na direção efetiva durante o funcionamento da célula) e do potencial:
  • Cátodo (redução): \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} + e^- \rightarrow \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}, E^\circ=+0{,}36\\ \mathrm{V}.
  • Ânodo (oxidação): \mathrm{Cr}(s) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3e^-, equivalente a \mathrm{Cr}^{3+} + 3e^- \rightarrow \mathrm{Cr}(s) com E^\circ=-0{,}74\\ \mathrm{V}.
  • Reação global (líquida iônica): \mathrm{Cr}(s) + 3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}.
  • Potencial padrão da célula: \;E^\circ_{\text{célula}}=+1{,}10\\ \mathrm{V}.é

Resposta

\text{Cátodo (redução):}\quad \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} + e^- \rightarrow \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}\quad (E^\circ=+0{,}36\\ \mathrm{V})áçã
\text{Ânodo (oxidação):}\quad \mathrm{Cr}(s) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3e^-\quad (E^\circ_{\text{red}}=-0{,}74\\ \mathrm{V})Âçã
\text{Reação global:}\quad \mathrm{Cr}(s) + 3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3\,\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-}çã
\;E^\circ_{\text{célula}}=+1{,}10\\ \mathrm{V}é

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