Estime Z, H^{R} e S^{R} para uma das misturas equimolares a seguir, utilizando as correlações de Lee/Kesler:
Dióxido de carbono/Monóxido de carbono a 300 K e 100 bar.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
  • Dados do enunciado:
    • Mistura equimolar (frações molares: y_{\mathrm{CO}_2}=0,5 e y_{\mathrm{CO}}=0,5).
    • Temperatura T=300\\ \mathrm{K}.
    • Pressão P=100\\ \mathrm{bar}.
  • O enunciado pede:
    • Estimar o fator de compressibilidade Z da mistura usando as correlações de Lee–Kesler.
    • Estimar a entalpia residual molar H^{R} (ou \bar{H}^{R}) da mistura usando Lee–Kesler.
    • Estimar a entropia residual molar S^{R} (ou \bar{S}^{R}) da mistura usando Lee–Kesler.
  • Informação adicional necessária que vamos usar (valores críticos e acentric factor — estes números são parâmetros físicos que devem ser tomados de tabelas):
    • Para \mathrm{CO}_2: \,T_{c,\mathrm{CO_2}}=304{,}2\\ \mathrm{K},\; P_{c,\mathrm{CO_2}}=73{,}8\\ \mathrm{bar},\; \omega_{\mathrm{CO_2}}=0{,}225.
    • Para CO: \,T_{c,\mathrm{CO}}=132{,}9\\ \mathrm{K},\; P_{c,\mathrm{CO}}=34{,}9\\ \mathrm{bar},\; \omega_{\mathrm{CO}}=0{,}048.
(Os valores acima são os parâmetros críticos e fatores acêntricos que normalmente se usam; em provas use os valores que o professor indicar, se houver uma tabela fornecida.)

Passo 2

Explico as regras de mistura (pseudo-críticos) que a Lee–Kesler usa e calculo os pseudo-críticos da mistura (regra de Kay).
  • Regra de Kay (pseudo-crítico por média molar simples):
    T_{c,\text{mix}}=\sum_i y_i\,T_{c,i},\qquad P_{c,\text{mix}}=\sum_i y_i\,P_{c,i},\qquad \omega_{\text{mix}}=\sum_i y_i\,\omega_i.
    Aqui y_i é a fração molar do componente i.
  • Aplicando para mistura equimolar ( y=0{,}5 para cada componente):
    T_{c,\text{mix}}=0{,}5\cdot304{,}2+0{,}5\cdot132{,}9= \,218{,}55\\ \mathrm{K}.
P_{c,\text{mix}}=0{,}5\cdot73{,}8+0{,}5\cdot34{,}9= \,54{,}35\\ \mathrm{bar}.
\omega_{\text{mix}}=0{,}5\cdot0{,}225+0{,}5\cdot0{,}048= \,0{,}1365.
  • Agora calculo as reduções (propriedades reduzidas) que a Lee–Kesler usa: T_r=\frac{T}{T_{c,\text{mix}}}=\frac{300}{218{,}55}\approx1{,}373, \qquad P_r=\frac{P}{P_{c,\text{mix}}}=\frac{100}{54{,}35}\approx1{,}84.
Vou explicar agora o que são T_r, P_r e \omega em termos simples:
  • \,T_r (temperatura reduzida) é a temperatura real dividida pela temperatura crítica do fluido de referência (ou do pseudo-fluido misto); ela diz o quão “longe” estamos do ponto crítico.
  • \,P_r (pressão reduzida) análogo para pressão.
  • \omega é o fator acêntrico e mede quão “não-esférico” / complexa é a molécula; Lee–Kesler usa \omega para corrigir o comportamento do fluido simples.

Passo 3

Descrever a estrutura das correlações de Lee–Kesler — a ideia física e as fórmulas gerais que serão usadas (sem ainda inserir números de tabela).
  • Lee–Kesler é uma correlação de estados correspondentes em forma linear em \omega. A forma central é:
    Z = Z^{(0)}(P_r,T_r) + \omega_{\text{mix}}\;Z^{(1)}(P_r,T_r).
    Onde:
    • Z^{(0)} é o fator de compressibilidade do “fluido simples” (referência com \omega=0).
    • Z^{(1)} é a correção que multiplica \omega e traz o efeito do acentric factor.
  • De forma análoga, as propriedades residuais (por mol) divididas por RT têm representações:
    \frac{H^{R}}{RT} = \left(\frac{H^{R}}{RT}\right)^{(0)}(P_r,T_r)+\omega_{\text{mix}}\left(\frac{H^{R}}{RT}\right)^{(1)}(P_r,T_r),
\frac{S^{R}}{R} = \left(\frac{S^{R}}{R}\right)^{(0)}(P_r,T_r)+\omega_{\text{mix}}\left(\frac{S^{R}}{R}\right)^{(1)}(P_r,T_r).
Observação: Lee–Kesler fornece valores (ou fórmulas/tabulados) para as partes (0) e (1) em função de P_r e T_r.
  • Interpretação prática: obter Z, H^R, S^R para a mistura reduz ao cálculo de quatro quantidades: Z^{(0)}, Z^{(1)}, (H^{R}/RT)^{(0)}, (H^{R}/RT)^{(1)}, (S^{R}/R)^{(0)}, (S^{R}/R)^{(1)} avaliadas em P_r e T_r, e então combinar linearmente com \omega_{\text{mix}}.

Passo 4

Explico como, na prática, se obtêm numericamente Z^{(0)} e Z^{(1)} (duas alternativas: tabela/gráfico ou fórmulas) e dou instruções passo a passo para calcular os números assim que esses dados estiverem disponíveis.
  • Opções para valer-se das correlações Lee–Kesler:
    1. Usar o gráfico generalizado (a conhecida “generalized compressibility chart”) de Lee–Kesler: para dados (P_r,T_r) lê-se Z^{(0)} e Z^{(1)} (ou o valor final direto para cada \omega). O gráfico já incorpora a dependência em \omega.
    2. Usar as versões analíticas (fórmulas) que reproduzem o gráfico. Essas fórmulas consistem em polinômios/combinações logarítmicas cujos coeficientes foram ajustados por Lee–Kesler — muitas referências técnicas e bancos de dados (EES, DIPPR, CoolProp) implementam essas expressões numericamente.
    3. Usar um software (EES, REFPROP, CoolProp) que tem uma rotina “Lee–Kesler” e devolve Z, H^R, S^R para fluido ou mistura com \omega dado.
  • Passos numéricos concretos (o que se faria “na mão” se o gráfico ou a tabela/formulas estiverem disponíveis):
    1. Com T_r e P_r calculados no Passo 2, localizar nos tabelas/gráficos ou avaliar nas fórmulas Z^{(0)}(P_r,T_r) e Z^{(1)}(P_r,T_r).
    2. Calcular Z pela soma Z=Z^{(0)}+\omega_{\text{mix}} Z^{(1)}.
    3. Para entalpia residual usar os valores tabulados/funcionais de \left(H^{R}/RT\right)^{(0)} e \left(H^{R}/RT\right)^{(1)} e formar \frac{H^{R}}{RT}=\left(H^{R}/RT\right)^{(0)}+\omega_{\text{mix}}\left(H^{R}/RT\right)^{(1)}.Depois calcular H^{R}=RT\cdot(H^{R}/RT).
    4. Para entropia residual usar os valores tabulados/funcionais \left(S^{R}/R\right)^{(0)} e \left(S^{R}/R\right)^{(1)} e formar \frac{S^{R}}{R}=\left(S^{R}/R\right)^{(0)}+\omega_{\text{mix}}\left(S^{R}/R\right)^{(1)}.Depois calcular S^{R}=R\cdot(S^{R}/R).
  • Observação sobre unidades e constantes:
    • R é a constante universal dos gases. Se usar R=8{,}314\\ \mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\mathrm{K}^{-1} com T em kelvin, então H^{R} ficará em \mathrm{J/mol} e S^{R} em \mathrm{J/(mol\,K)}.
    • Em muitos livros e softwares as tabelas já entregam \frac{H^{R}}{RT} e \frac{S^{R}}{R} diretamente.

Passo 5

Dou um exemplo concreto de leitura/uso das tabelas/curvas (um mini-tutorial prático), mostrando como obter os números a partir do gráfico ou das fórmulas, e explicando como transformar isso em H^{R} e S^{R}.
  • Exemplo-prático (procedimento típico):
    1. Ir ao gráfico Lee–Kesler: localizar a curva que corresponde ao seu valor de T_r=1{,}373.
    2. Nessa curva, no eixo das pressões reduzidas, avançar até P_r=1{,}84 e ler:
      • o valor de Z correspondente ao fluido simples ( \omega=0), que chamamos de Z^{(0)};
      • o valor de correção, que chamamos de Z^{(1)} (alguns gráficos entregam diretamente curvas separadas para a parte “1”).
    3. Multiplicar a correção por \omega_{\text{mix}}=0{,}1365 e somar ao Z^{(0)} para obter o Z final.
    4. Repetir leitura do gráfico (ou de tabelas auxiliares) para obter \left(H^{R}/RT\right)^{(0)} e \left(H^{R}/RT\right)^{(1)} e combinar linearmente.
    5. Calcular H^{R}=R\,T\cdot\big[(H^{R}/RT)^{(0)}+\omega (H^{R}/RT)^{(1)}\big].
    6. Analogamente para S^{R}=R\cdot\big[(S^{R}/R)^{(0)}+\omega (S^{R}/R)^{(1)}\big].
  • Observação importante (para não errar na prova): se o professor deu uma tabela simplificada (por ex. tabela com valores de Z direto para cada \omega), use-a exatamente; se der fórmulas, substitua P_r e T_r nas fórmulas. Em prova, se não houver o gráfico, normalmente o professor fornece as expressões numéricas ou pede aproximação com outro método (ex.: PR).

Passo 6

Faço uma avaliação prática sobre a disponibilidade dos dados numéricos e explico por que, sem o gráfico/tabela/formulas numéricas de Lee–Kesler, não é possível dar os valores numéricos finais e o que pode ser feito em substituição.
  • Por que não dei ainda Z, H^{R}, S^{R} numéricos?
    • Porque Lee–Kesler é uma correlação que exige leitura do gráfico generalizado ou a utilização de fórmulas numéricas com coeficientes específicos. Essas curvas/coeficientes não são dedutíveis apenas a partir de T_r, P_r e \omega sem consultar as tabelas/gráficos ou sem um pacote que implemente as expressões.
    • Inventar valores aqui levaria a números possivelmente enganadores.
  • O que fazer na prática (opções para obter os números):
    1. Consultar o gráfico/ tabelas de Lee–Kesler no seu material da disciplina ou livro texto (por exemplo: Poling, Prausnitz & O’Connell; ou o artigo original de Lee & Kesler).
    2. Usar um software que implemente Lee–Kesler (EES, CoolProp em modo correspondente-de-estados, muitos pacotes de engenharia química têm função “Lee–Kesler”).
    3. Se o tempo for curto na prova e não houver gráfico, usar um EOS (Peng–Robinson ou SRK) com mixing rules simples para obter estimativas rápidas — eu posso calcular isso para você caso queira (mas isso já não seria Lee–Kesler estrito).

Passo 7

Resumo final do procedimento com todos os números intermediários já calculados e as fórmulas prontas para aplicar nas tabelas/formulários de Lee–Kesler.
  • Números intermediários que já temos: T_{c,\text{mix}}=218{,}55\\ \mathrm{K},\qquad P_{c,\text{mix}}=54{,}35\\ \mathrm{bar},\qquad \omega_{\text{mix}}=0{,}1365,
T_r\approx1{,}373,\qquad P_r\approx1{,}84.
  • Fórmulas finais para aplicar aos valores tabelados/ferramenta: Z = Z^{(0)}(P_r,T_r) + 0{,}1365\;Z^{(1)}(P_r,T_r),
H^{R} = R\,T\Big[\big(H^{R}/RT\big)^{(0)}(P_r,T_r) + 0{,}1365\;\big(H^{R}/RT\big)^{(1)}(P_r,T_r)\Big],
S^{R} = R\Big[\big(S^{R}/R\big)^{(0)}(P_r,T_r) + 0{,}1365\;\big(S^{R}/R\big)^{(1)}(P_r,T_r)\Big].
  • Dica de prova: se o enunciado pedir “usar Lee–Kesler” e não fornecer o gráfico/fórmulas, anote estes passos, calcule os pseudo-críticos e as reduzidas e escreva “ler Z^{(0)}, Z^{(1)}, etc. no gráfico Lee–Kesler para T_r=1{,}373 e P_r=1{,}84 e combinar com \omega_{\text{mix}}=0{,}1365”. Isso demonstra que o método foi entendido e que os cálculos intermediários estão corretos.

Resposta

Não é possível fornecer os valores numéricos finais de Z, H^{R} e S^{R} apenas com os dados do enunciado sem consultar o gráfico/ tabelas ou as fórmulas numéricas (com seus coeficientes) da correlação de Lee–Kesler.
Procedure completa pronta para aplicar (valores já calculados que entram na correlação):
T_{c,\text{mix}}=218{,}55\\ \mathrm{K}, P_{c,\text{mix}}=54{,}35\\ \mathrm{bar}, \omega_{\text{mix}}=0{,}1365, T_r\approx1{,}373, P_r\approx1{,}84.
A partir daqui, ler/avaliar Z^{(0)}, Z^{(1)}, (H^{R}/RT)^{(0)}, (H^{R}/RT)^{(1)}, (S^{R}/R)^{(0)} e (S^{R}/R)^{(1)} em Lee–Kesler para esses T_r,P_r e combinar linearmente com \omega_{\text{mix}}=0{,}1365 conforme as fórmulas dadas.

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