Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o n-butano como vapor saturado e como liquido saturado a 370 K . A entalpia e a entropia são iguais a zero no estado de gás ideal a 101,33 \mathrm{kPa} e 273,15 \mathrm{~K}. A pressão de vapor do n-butano a 370 K é igual a 1435 kPa .

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que nos dão.
  • Pedem estimar para o n-butano, à temperatura T=370\\ \mathrm{K}:
    • o volume molar do vapor saturado \bar v_g e do líquido saturado \bar v_f;
    • a entalpia molar \bar h do vapor e do líquido (referência: gás ideal a p_0=101{,}33\\ \mathrm{kPa} e T_0=273{,}15\\ \mathrm{K} com \bar h=0);
    • a entropia molar \bar s do vapor e do líquido (mesma referência com \bar s=0).
  • Dado direto: pressão de vapor (pressão de saturação) a 370\\ \mathrm{K} é p_{\text{sat}}=1435\\ \mathrm{kPa}.
  • Não foi dada informação sobre calor específico, entalpia de vaporização nem parâmetros críticos no enunciado. Vou usar aproximações padrão e declarar os valores assumidos quando necessários (e justificar cada escolha). Estes são os números assumidos (valores típicos encontrados em tabelas para n-butano):
    • temperatura crítica: T_c=425{,}2\\ \mathrm{K} (assumido);
    • pressão crítica: p_c=3{,}796\\ \mathrm{MPa}=3796\\ \mathrm{kPa} (assumido);
    • fator de compressibilidade crítico aproximado: Z_c\approx0{,}277 (assumido);
    • ponto de ebulição normal (1 atm): T_b\approx 272{,}65\\ \mathrm{K} (assumido);
    • usarei a constante universal dos gases R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}K^{-1}}.
  • Estratégia (resumida; os detalhes e justificativas vêm nos próximos passos):
    • estimar \bar v_g pelo gás ideal: \bar v_g\approx RT/p_{\text{sat}} (explicar por que e limites);
    • estimar \bar v_f pela equação de Rackett (uma correlação prática para volumes molares de líquidos saturados) usando T_c,p_c,Z_c;
    • estimar a entalpia do vapor como aquecimento de gás ideal desde a referência: \bar h_g=\int_{T_0}^{T} \bar C_{p,ig}\,dT (vou assumir \bar C_{p,ig} constante média e explicar);
    • estimar a entalpia de vaporização \Delta\bar h_{v}(T) com a correlação de Watson (precisa de \Delta\bar h_{v} no ponto de ebulição normal, que eu vou estimar com a regra de Trouton);
    • obter \bar h_f=\bar h_g-\Delta\bar h_v;
    • obter a entropia do vapor por \bar s_g=\int_{T_0}^{T} \dfrac{\bar C_{p,ig}}{T}\,dT - R\ln\!\dfrac{p_{\text{sat}}}{p_0};
    • obter \Delta\bar s_v=\dfrac{\Delta\bar h_v}{T} e \bar s_f=\bar s_g-\Delta\bar s_v.
  • Aviso sobre incertezas: cada aproximação (Cp constante, Trouton, Rackett, gás ideal) gera erro; ao final comento a ordem de grandeza da incerteza.

Passo 2

Estimativa do volume molar do vapor saturado ( \bar v_g) pelo gás ideal.
  • Fórmula (ideal-gás):
\bar v_g \approx \dfrac{R\,T}{p_{\text{sat}}}.
Aqui:
  • R é a constante universal dos gases ( 8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}K^{-1}}),
  • T é a temperatura ( 370\\ \mathrm{K}),
  • p_{\text{sat}} é a pressão de saturação em pascal ( 1435\\ \mathrm{kPa}=1{,}435\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}).
  • Cálculo:
\bar v_g \approx \dfrac{8{,}314\cdot 370}{1{,}435\times10^{6}} = \dfrac{3076{,}35}{1{,}435\times10^{6}} \approx 2{,}14\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
  • Interpretação rápida: isso dá cerca de 2{,}14\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}. A aproximação de gás ideal tende a subestimar o efeito de não idealidade quando a pressão é alta; aqui p_{\text{sat}}=14{,}35\\ \mathrm{bar} pode causar desvios moderados (fator de compressibilidade Z possivelmente \sim 0{,}9 0{,}8), então \bar v_g real pode ser um pouco menor do que este valor ideal — mas a ordem de grandeza está correta.

Passo 3

Estimativa do volume molar do líquido saturado ( \bar v_f) usando a equação de Rackett (correlação prática).
  • A forma simplificada da equação de Rackett que vou usar é:
\bar v_f \approx \frac{R\,T_c}{p_c}\,Z_c\left(1-T_r\right)^{2/7},
onde
  • T_r=\dfrac{T}{T_c} é a temperatura reduzida,
  • T_c e p_c são temperatura e pressão críticas,
  • Z_c é o fator de compressibilidade crítico (valor típico para hidrocarbonetos lineares: Z_c\approx0{,}27 0{,}28).
  • Valores assumidos (já listados no Passo 1):
    • T_c=425{,}2\\ \mathrm{K}, p_c=3{,}796\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}, Z_c=0{,}277.
  • Primeiro calcule T_r:
T_r = \dfrac{370}{425{,}2}\approx 0{,}8698,\qquad 1-T_r\approx 0{,}1302.
  • Agora:
\bar v_f \approx \frac{8{,}314\cdot 425{,}2}{3{,}796\times10^{6}}\cdot 0{,}277\cdot(0{,}1302)^{2/7}.
Calcule em etapas:
  • \dfrac{8{,}314\cdot 425{,}2}{3{,}796\times10^{6}}\approx 9{,}32\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}},
  • (0{,}1302)^{2/7}=(0{,}1302)^{0{,}2857}\approx 0{,}558.
    Portanto
\bar v_f \approx 9{,}32\times10^{-4}\cdot 0{,}277\cdot 0{,}558 \approx 1{,}44\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
  • Interpretação: isso equivale a 1{,}44\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}=144\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}. A densidade correspondente é \rho=\dfrac{M}{\bar v_f} com massa molar M\approx 58{,}12\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}, dando \rho\approx 0{,}403\\ \mathrm{g\;cm^{-3}} (aprox. 403\\ \mathrm{kg\;m^{-3}}), valor razoável para um líquido saturado próximo de 370\\ \mathrm{K} (mais quente ⇒ densidade menor que à temperatura ambiente).

Passo 4

Estimativa da entalpia de vaporização \Delta\bar h_v(T) em T=370\\ \mathrm{K} (precisa para entalpias/entropias do líquido).
  • Método: usar a correlação de Watson que escala \Delta\bar h_v com temperatura reduzida, a partir do valor na ebulição normal T_b:
\Delta\bar h_v(T) \approx \Delta\bar h_v(T_b)\left(\dfrac{1-T_r}{1-T_{r,b}}\right)^{0{,}38},
onde T_{r,b}=T_b/T_c.
  • Preciso de \Delta\bar h_v(T_b). Como não foi fornecido, uso uma estimativa via regra de Trouton (valor típico para muitos líquidos não polares na ebulição normal: \Delta\bar s_v(T_b)\approx 88\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), então
\Delta\bar h_v(T_b)\approx T_b\cdot 88\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Usando T_b\approx 272{,}65\\ \mathrm{K}:
\Delta\bar h_v(T_b)\approx 272{,}65\cdot 88 \approx 24{,}0\times10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=24{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
(Trouton é uma regra grosseira mas adequada para uma estimativa sem tabela.)
  • Calcule os fatores para Watson:
    • T_r = 370/425{,}2\approx 0{,}8698 (já calculado);
    • T_{r,b}=272{,}65/425{,}2\approx 0{,}6413;
    • \dfrac{1-T_r}{1-T_{r,b}}=\dfrac{0{,}1302}{0{,}3587}\approx 0{,}3628.
  • Aplicando Watson:
\Delta\bar h_v(370)\approx 24{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\times (0{,}3628)^{0{,}38}.
Calcule (0{,}3628)^{0{,}38}}\approx 0{,}680. Assim
\Delta\bar h_v(370)\approx 24{,}0\times0{,}680 \approx 16{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Observação: este valor diminui com a proximidade do crítico; a estimativa parece plausível para T relativamente alta (perto de T_c).

Passo 5

Estimativa da entalpia molar do vapor saturado \bar h_g (referência: gás ideal a p_0,T_0 com \bar h=0).
  • Para um gás ideal (aproximação), a entalpia depende só da temperatura:
\bar h_g(T)=\int_{T_0}^{T} \bar C_{p,ig}(T)\,dT.
Vou assumir um valor médio constante para \bar C_{p,ig} no intervalo 273{,}15 370\\ \mathrm{K}. Para hidrocarbonetos leves o valor molar típico de \bar C_{p,ig} na faixa ambiente é da ordem de 0{,}09 0{,}12\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}K^{-1}}. Para simplicidade e transparência escolho:
  • \bar C_{p,ig}\approx 100\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}=0{,}100\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}K^{-1}}.
    (Se quiser, pode repetir o cálculo com outro valor de \bar C_p; isso altera linearmente \bar h_g.)
  • Então
\bar h_g \approx \bar C_{p,ig}\,(T-T_0) =100\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\times(370-273{,}15)\\ \mathrm{K}.
\bar h_g \approx 100\times 96{,}85 \approx 9{,}685\times10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} =9{,}69\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Interpretação: esta é a entalpia do vapor (tratado como gás ideal) relativa ao estado de referência dado.

Passo 6

Entalpia molar do líquido saturado \bar h_f.
  • Relação entre fases:
\Delta\bar h_v(T)=\bar h_g(T)-\bar h_f(T),
portanto
\bar h_f(T)=\bar h_g(T)-\Delta\bar h_v(T).
  • Substituindo os números obtidos:
\bar h_f\approx 9{,}685\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} - 16{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \approx -6{,}62\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Interpretação: o sinal negativo indica que, comparado ao gás ideal de referência, o líquido saturado tem menor entalpia (esperado porque foi necessário retirar calor para condensar e resfriar).

Passo 7

Entropia molar do vapor saturado \bar s_g e do líquido saturado \bar s_f.
  • Para gás ideal a uma pressão p, partindo da referência (estado ideal gás a p_0,T_0 com \bar s=0), a variação de entropia é:
\bar s_g(T,p)=\int_{T_0}^{T}\dfrac{\bar C_{p,ig}}{T}\,dT - R\ln\!\dfrac{p}{p_0}.
Com \bar C_{p,ig} constante:
\int_{T_0}^{T}\dfrac{\bar C_{p,ig}}{T}\,dT = \bar C_{p,ig}\ln\!\dfrac{T}{T_0}.
  • Usando \bar C_{p,ig}=100\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, p=p_{\text{sat}}=1435\\ \mathrm{kPa}, p_0=101{,}33\\ \mathrm{kPa}:
    • calcule \ln(T/T_0)=\ln(370/273{,}15)\approx 0{,}3034;
    • calcule \ln(p/p_0)=\ln(1435/101{,}33)\approx \ln(14{,}158)\approx 2{,}649.
  • Então
\bar s_g \approx 100\cdot 0{,}3034 - 8{,}314\cdot 2{,}649 \approx 30{,}34 - 22{,}03 \approx 8{,}31\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • A entropia de vaporização relaciona-se com a entalpia de vaporização:
\Delta\bar s_v(T)=\dfrac{\Delta\bar h_v(T)}{T}.
  • Assim
\Delta\bar s_v(370)\approx \dfrac{16{,}3\times10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}{370\\ \mathrm{K}} \approx 44{,}1\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Finalmente, a entropia do líquido saturado é
\bar s_f=\bar s_g - \Delta\bar s_v \approx 8{,}31 - 44{,}1 \approx -35{,}8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Observação física: o valor negativo é relativo à referência (gás ideal a 273{,}15\\ \mathrm{K},101{,}33\\ \mathrm{kPa} com s=0). Nada de errado: a referência foi escolhida com s=0 naquele estado; valores negativos relativos são possíveis.

Passo 8

Resumo das aproximações, incertezas e interpretação final rápida.
  • Principais aproximações usadas:
    • vapor tratado como gás ideal para \bar v_g, \bar h_g, \bar s_g (em pressões moderadas a altas isso introduz erro, mas ordem de grandeza fica ok);
    • \bar C_{p,ig} tratado constante e igual a 100\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} (valor típico; variações reais mudam \bar h e \bar s linearmente);
    • \Delta\bar h_v(T_b) estimado pela regra de Trouton e escalado para T=370\\ \mathrm{K} via correlação de Watson;
    • volume do líquido a partir da correlação de Rackett com T_c,p_c,Z_c assumidos.
  • Erro típico esperado: talvez dezenas de porcento nas quantidades do líquido (porque dependem de Rackett/Watson/Trouton), e alguns percentuais no vapor (se o vapor não estiver muito distante do comportamento ideal). Mesmo assim, estes resultados são bons para uma estimativa rápida e para uso em exercícios de prova onde tabelas não estão disponíveis.

Resposta

\bar v_g \approx 2{,}14\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}
\bar v_f \approx 1{,}44\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}
\bar h_g \approx 9{,}69\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\bar h_f \approx -6{,}62\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\bar s_g \approx 8{,}31\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}
\bar s_f \approx -35{,}8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}

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