Estime Z, H^{R} e S^{R} para uma das misturas equimolares a seguir, utilizando as correlações de Lee/Kesler:
Etano/etileno a 350 K e 75 bar.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado pede e quais dados eu vou usar (peguei as constantes físicas dos componentes em tabelas padrão de propriedades termodinâmicas).
O enunciado pede: estimar \,Z, H^{R} e S^{R} para uma mistura equimolar etano/etileno a T=350\\ \text{K} e P=75\\ \text{bar}.
Informações relevantes (valores adotados das tabelas; são os dados que vou usar nas contas):
  • Etano (componente 1):
    • \;T_{c,1}=305{,}32\\ \text{K}
    • \;P_{c,1}=48{,}72\\ \text{bar}
    • \;\omega_{1}=0{,}0986
  • Etileno (eteno, componente 2):
    • \;T_{c,2}=282{,}34\\ \text{K}
    • \;P_{c,2}=50{,}41\\ \text{bar}
    • \;\omega_{2}=0{,}0860
Condições do estado:
  • T=350\\ \text{K}
  • P=75\\ \text{bar}
Observação sobre método pedido: o enunciado pede o uso das correlações de Lee–Kesler. Para aplicar Lee–Kesler é preciso obter as funções-tabela (ou as correlações numéricas) para as duas funções básicas (0) e (1) (isto é, Z^{(0)}(T_r,P_r), Z^{(1)}(T_r,P_r), e as mesmas para H^{R} e S^{R}). Essas tabelas/coefs não estão embutidas no meu texto e, sem elas, não é possível produzir os valores numéricos Lee–Kesler diretamente. Vou então:
  • explicar passo a passo como se usa Lee–Kesler (para que você consiga aplicar na prova se tiver a tabela),
  • e como alternativa prática (quando as tabelas não estão disponíveis) vou estimar numericamente Z, H^{R} e S^{R} usando a equação de estado Peng–Robinson (PR) com regras de mistura padrão. A PR é uma alternativa bastante usada em exames quando não há tabela Lee–Kesler à mão e costuma dar estimativas compatíveis com Lee–Kesler para misturas de hidrocarbonetos.

Passo 2

Breve aula: como funciona a correlação de Lee–Kesler (passo a passo conceitual — isto é o que você precisa saber para a prova).
  1. A ideia de corresponding states (estados correspondentes) é reduzir as propriedades com as constantes críticas e usar funções universais. Lee–Kesler propõe uma correlação com dois parâmetros — o fator acêntrico \omega é o segundo parâmetro — de forma linear em \omega.
  2. Para uma substância pura, Lee–Kesler escreve (na forma linear de dois parâmetros): Z = Z^{(0)}(T_r,P_r) + \omega\, Z^{(1)}(T_r,P_r),e, de modo análogo, H^{R} = H^{R\,(0)}(T_r,P_r) + \omega\, H^{R\,(1)}(T_r,P_r),
S^{R} = S^{R\,(0)}(T_r,P_r) + \omega\, S^{R\,(1)}(T_r,P_r).
Aqui T_r = T/T_c e P_r = P/P_c. As funções com índice (0) e (1) são tabeladas (ou avaliadas por fórmulas empíricas) para um intervalo de T_r,P_r.
3. Para misturas usa-se uma pseudo-constante crítica (regra de Kay) e a mistura acêntrica é a média molar:
T_{c,{\rm mix}} = \sum_i y_i T_{c,i},\qquad P_{c,{\rm mix}} = \sum_i y_i P_{c,i},\qquad \omega_{\rm mix}=\sum_i y_i \omega_i.
(para mistura equimolar y_1=y_2=0{,}5 basta a média aritmética).
4. Então calcula-se T_r e P_r da mistura e usa-se as tabelas Lee–Kesler para obter Z^{(0)},Z^{(1)} (e as entradas para H^R e S^R). Por fim combina-se linearmente com \omega_{\rm mix} para obter Z, H^R e S^R.
5. Importante: quando usar as tabelas, preste atenção às unidades (geralmente P_r e T_r são adimensionais) e à forma em que H^{R} e S^{R} são tabulados (geralmente H^{R}/(R T) e S^{R}/R ou quantidades análogas).
Resumo operacional para a prova se você tiver a tabela Lee–Kesler:
  • calcule T_{c,\text{mix}}, P_{c,\text{mix}}, \omega_{\text{mix}};
  • calcule T_r e P_r;
  • leia nas tabelas Z^{(0)} e Z^{(1)} (e H^{R\,(0)}/(R T), H^{R\,(1)}/(R T), S^{R\,(0)}/R, S^{R\,(1)}/R);
  • combine: Z = Z^{(0)} + \omega_{\text{mix}} Z^{(1)}, etc.;
  • converta as grandezas de volta às unidades desejadas (por exemplo H^{R} = (H^{R}/(R T))\cdot R T).

Passo 3

Aplicando a regra de mistura (Kay) e calculando as quantidades reduzidas — isto é obrigatório antes de consultar Lee–Kesler (faço as contas numéricas porque essas etapas são independentes da tabela):
Mistura equimolar, y_1=y_2=0{,}5.
  1. Pseudo-críticos e acêntrico da mistura (média aritmética):
T_{c,\text{mix}} = \tfrac{1}{2}\big(T_{c,1}+T_{c,2}\big) = \tfrac{1}{2}\big(305{,}32 + 282{,}34\big)=293{,}83\\ \text{K}.
P_{c,\text{mix}} = \tfrac{1}{2}\big(P_{c,1}+P_{c,2}\big) = \tfrac{1}{2}\big(48{,}72 + 50{,}41\big)=49{,}565\\ \text{bar}.
\omega_{\text{mix}} = \tfrac{1}{2}\big(\omega_{1}+\omega_{2}\big) = \tfrac{1}{2}\big(0{,}0986 + 0{,}0860\big)=0{,}0923\\ (\text{aprox.}).
  1. Reduções:
T_r = \frac{T}{T_{c,\text{mix}}} = \frac{350}{293{,}83}=1{,}1917\quad(\text{adim.})
P_r = \frac{P}{P_{c,\text{mix}}} = \frac{75}{49{,}565}=1{,}5128\quad(\text{adim.})
Se você tiver a tabela Lee–Kesler, a partir daqui você interpolaria Z^{(0)}(T_r,P_r) e Z^{(1)}(T_r,P_r) e obteria Z, e similarmente para H^{R} e S^{R}. Como eu não tenho aqui as tabelas/coefs numéricos de Lee–Kesler, não consigo extrair esses valores diretamente. É por isso que, para dar números concretos agora, uso uma EoS cúbica (Peng–Robinson) como estimativa prática.

Passo 4

Alternativa prática com Peng–Robinson (explico cada fórmula para você poder replicar na prova se necessário). Vou estimar Z, H^{R} e S^{R} da mistura com PR e regras de mistura sem correlação de interação ( k_{ij}=0). Passos:
Constante dos gases (unidades bar·L/(mol·K)):
R = 0{,}08314\\ \text{bar·L/(mol·K)}.
Para cada componente i na PR:
a_i = 0{,}45724\frac{R^{2} T_{c,i}^{2}}{P_{c,i}}\,\alpha_i(T),\qquad b_i = 0{,}07780\frac{R T_{c,i}}{P_{c,i}},
\alpha_i(T)=\big(1+\kappa_i(1-\sqrt{T/T_{c,i}})\big)^{2},
\kappa_i = 0{,}37464 + 1{,}54226\omega_i - 0{,}26992\omega_i^{2}.
Eu calculei (detalhes numéricos intermediários mostrados na conta) os valores:
  • para etano: a_1\approx 5{,}602\\ \text{bar·L}^2\!/\text{mol}^2,\quad b_1\approx 0{,}04056\\ \text{L/mol}.
  • para etileno: a_2\approx 4{,}441\\ \text{bar·L}^2\!/\text{mol}^2,\quad b_2\approx 0{,}03622\\ \text{L/mol}.
Regras de mistura (sem k_{ij}):
a_{\text{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j \sqrt{a_i a_j},\qquad b_{\text{mix}}=\sum_i x_i b_i.
Para a mistura equimolar encontrei:
a_{\text{mix}}\approx 5{,}0048\\ \text{bar·L}^2\!/\text{mol}^2,\qquad b_{\text{mix}}\approx 0{,}03839\\ \text{L/mol}.
Defino os parâmetros adimensionais:
A=\frac{a_{\text{mix}} P}{R^{2} T^{2}},\qquad B=\frac{b_{\text{mix}} P}{R T}.
Com P=75\\ \text{bar} e T=350\\ \text{K} obtive
A\approx 0{,}4435,\qquad B\approx 0{,}09896.
A equação cúbica em Z (forma usual da PR) é:
Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0.
Resolvi numericamente essa cúbica (procura da raiz física) e encontrei a raiz real física correspondente ao estado fluido (raiz de fase única/fluido supercrítico no presente caso):
Z \approx 0{,}6455.
Agora as fórmulas de “departure” (diferença em relação ao gás ideal) para PR:
  • Enthalpy departure (molar):
\frac{H^{R}}{R T}=Z-1+\frac{T\frac{d a_{\text{mix}}}{dT}-a_{\text{mix}}}{2\sqrt{2}\,b_{\text{mix}} R T}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Para computar T \, d a_{\text{mix}}/dT numérico, calquei a_{\text{mix}} em T e usei derivada numérica (variação de +1\\ \text{K}). Isso deu d a_{\text{mix}}/dT\approx -0{,}00524\\ \text{bar·L}^2/(\text{mol}^2\cdot\text{K}), e daí
T\frac{d a_{\text{mix}}}{dT}-a_{\text{mix}}\approx -6{,}8388\\ \text{bar·L}^2\!/\text{mol}^2.
Substituindo e avaliando o logaritmo e fatores, obtive
\frac{H^{R}}{R T}\approx -1{,}1797.
Convertendo para energia (lembrando que 1\\ \text{bar·L}=100\\ \text{J}):
H^{R} = R T\cdot\frac{H^{R}}{R T}\approx 29{,}099\\ \text{bar·L/mol}\times(-1{,}1797) \approx -34{,}32\\ \text{bar·L/mol} \approx -3{,}432\\ \text{kJ/mol}.
  • Entropy departure (molar):
\frac{S^{R}}{R}=\ln(Z-B)+\frac{\frac{d a_{\text{mix}}}{dT}}{2\sqrt{2}\,b_{\text{mix}} R}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Usando d a_{\text{mix}}/dT e os termos já calculados, cheguei a
\frac{S^{R}}{R}\approx -0{,}8254.
Logo
S^{R}=R\cdot\frac{S^{R}}{R}\approx 0{,}08314\times(-0{,}8254)\\ \text{bar·L/(mol·K)} \approx -0{,}06862\\ \text{bar·L/(mol·K)}\approx -6{,}862\\ \text{J/(mol·K)}.
Interpretação rápida: sinais negativos para H^{R} e S^{R} significam que, nas condições dadas, a energia interna macroscópica efetiva e a entropia do fluido real são menores do que as do gás ideal (efeito de forças atrativas e ordenação intermolecular).

Passo 5

Resumo didático do que você faria na prova com Lee–Kesler (se tiver a tabela):
  • calcular T_{c,\text{mix}},P_{c,\text{mix}},\omega_{\text{mix}} (já mostrei como);
  • calcular T_r,P_r (já mostrei);
  • consultar nas tabelas Lee–Kesler os valores de Z^{(0)}, Z^{(1)}, e as quantidades normalizadas de H^{R} e S^{R};
  • combinar linearmente com \omega_{\text{mix}} e converter para unidades; esse procedimento dá os valores exatos segundo Lee–Kesler.
Como eu não tenho as tabelas Lee–Kesler embutidas aqui, apresentei uma estimativa consistente usando Peng–Robinson (método alternativo padrão) e dei todas as fórmulas e passos para você poder comparar quando tiver a tabela Lee–Kesler.

Resposta

\displaystyle Z \approx 0{,}6455
\displaystyle H^{R} \approx -3{,}432\\ \text{kJ/mol}
\displaystyle S^{R} \approx -6{,}862\\ \text{J/(mol·K)}

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