Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o 1,3-butadieno como vapor saturado e como líquido suturado a 380 K . A entalpia e a entropia são especificadas iguais a zero no estado de gás ideal a 101,33 \mathrm{kPa} e 0^{\circ} \mathrm{C}. A pressão de vapor do 1,3 -butadieno a 380 K é igual a 1919,4 \mathrm{kPa}.

Passo 1

O enunciado pede que eu estime, para o 1,3-butadieno a T=380\\ \mathrm{K}:
  • o volume molar do vapor saturado e do líquido saturado;
  • a entalpia molar ( H) do vapor saturado e do líquido saturado (valores relativos ao estado de gás ideal a 101{,}33\\ \mathrm{kPa} e 0^\circ\mathrm{C}, onde foi fixado H=0);
  • a entropia molar ( S) do vapor saturado e do líquido saturado (também com S=0 na mesma referência).
Dados fornecidos no enunciado:
  • T=380\\ \mathrm{K}.
  • pressão de vapor (pressão de saturacão) a 380\\ \mathrm{K}: P^{\text{sat}}=1919{,}4\\ \mathrm{kPa}.
  • referência: em T_{\text{ref}}=0^\circ\mathrm{C}=273{,}15\\ \mathrm{K} e P_{\text{ref}}=101{,}33\\ \mathrm{kPa} tomou-se H=0 e S=0.
Observação importante: o enunciado não fornece propriedades termodinâmicas específicas do 1,3-butadieno que são necessárias para obter resultados numéricos precisos (por exemplo: massa molar, capacidades caloríficas C_p(T) do gás e do líquido, densidade do líquido saturado a 380\\ \mathrm{K} ou a entalpia de vaporização \Delta H_{\text{vap}} nessa temperatura). Assim, para obter estimativas numéricas eu vou explicitar as aproximações que farei e por que as faço. Se você tiver tabelas ou valores mais precisos, poderemos trocar as aproximações pelas tabelas e refazer os cálculos.

Passo 2

Quais informações e fórmulas são necessárias (lista e explicação didática):
  1. massa molar M do 1,3-butadieno: para passar de densidade para volume molar precisamos de M. (Valor usado aqui: M=54{,}09\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} — este é um valor padrão conhecido para C _4H _6.)
  2. para o volume molar do vapor saturado podemos usar a equação dos gases reais: v = \frac{ZRT}{P},onde v é o volume molar ( \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}), Z é o fator de compressibilidade (adimensional), R é a constante dos gases ( R=8{,}3144621\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}), T é a temperatura em K e P a pressão em Pa. Se ignorarmos desvios da idealidade (aproximação), tomamos Z\approx1 e usamos a lei dos gases ideais v=RT/P.
  3. para o volume molar do líquido saturado precisamos da densidade do líquido \rho_{\text{liq}}^{\text{sat}}(T); então v_{\ell}=\frac{M}{\rho_{\ell}}.Aqui M em \mathrm{kg\cdot mol^{-1}} e \rho em \mathrm{kg\cdot m^{-3}} v em \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}.
  4. entalpia molar do vapor saturado relativa à referência: se tratarmos o vapor como gás ideal, a entalpia depende praticamente só da temperatura e H_{\text{vap}}(T)\approx \int_{T_{\text{ref}}}^{T} C_{p,g}(T)\,dT,onde C_{p,g}(T) é a capacidade calorífica molar do gás. Se usarmos C_{p,g} constante, a integral vira C_{p,g}(T-T_{\text{ref}}).
    Para um gás real haveria termos de correção (função de partida / departure function), mas muitas estimativas de primeira ordem ignoram esse contributo quando a pressão não está extremamente alta.
  5. entalpia molar do líquido saturado: H_{\ell}(T)=H_{\text{vap}}(T)-\Delta H_{\text{vap}}(T),onde \Delta H_{\text{vap}}(T) é a entalpia molar de vaporização à temperatura T. Se não houver \Delta H_{\text{vap}}(T) podemos estimá-la por regras empíricas (ex.: Trouton) ou usar correlações (Watson) a partir de um valor conhecido num outro ponto.
  6. entropia molar do vapor saturado (relativa à referência S=0 no estado de gás ideal em T_{\text{ref}},P_{\text{ref}}), para gás ideal: S_{\text{vap}}(T,P)=\int_{T_{\text{ref}}}^{T}\frac{C_{p,g}(T)}{T}\,dT - R\ln\!\left(\frac{P}{P_{\text{ref}}}\right).Com C_{p,g} constante, a integral é C_{p,g}\ln(T/T_{\text{ref}}).
  7. entropia do líquido saturado: S_{\ell}(T)=S_{\text{vap}}(T,P^{\text{sat}})-\frac{\Delta H_{\text{vap}}(T)}{T},pois \Delta S_{\text{vap}}=\Delta H_{\text{vap}}/T.
Resumo: para números precisamos de M, C_{p,g}(T) (ou C_{p,g} médio), \rho_{\ell}^{\text{sat}}(T) e \Delta H_{\text{vap}}(T). Esses não foram fornecidos; a seguir aplico aproximações razoáveis e mostro todo o cálculo passo a passo.

Passo 3

Escolhas de aproximação razoáveis (explicitadas e justificadas):
  1. massa molar: vou usar M=54{,}09\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}=0{,}05409\\ \mathrm{kg\cdot mol^{-1}} (valor padrão para 1,3-butadieno).
  2. vapor: vou aproximar o vapor saturado por gás ideal ( Z\approx1). Essa aproximação é razoável como primeira estimativa qualitativa; a pressão aqui é relativamente alta ( 1{,}9194\\ \mathrm{MPa}), então efeitos de não idealidade existem, mas a estimação ideal oferece um ponto de partida.
  3. líquido: não foi dada a densidade do líquido saturado a 380\\ \mathrm{K}. Hidrocarbonetos líquidos têm densidades típicas entre 600 e 800\\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}; como butadieno tem massa molar pequena e tende a densidade menor, vou adotar uma estimativa conservadora \rho_{\ell}=600\\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}. Aviso: esse é o parâmetro com maior incerteza na estimativa do volume molar líquido.
  4. capacidade calorífica do gás: vou usar um valor médio constante C_{p,g}=120\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}. Isso é uma aproximação típica para pequenas cadeias insaturadas (o erro pode ser de algumas dezenas de percentuais).
  5. entalpia de vaporização: se não tivermos \Delta H_{\text{vap}} na temperatura desejada, uma regra empírica simples é aproximar \Delta S_{\text{vap}}\approx 88\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} (regra de Trouton) e então \Delta H_{\text{vap}}\approx T\cdot 88. Para hidrocarbonetos essa regra costuma dar valores em ordem de grandeza corretos; usarei \Delta S_{\text{vap}}=88\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} e, portanto, \Delta H_{\text{vap}}(380\\ \mathrm{K})\approx 380\cdot 88\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
Vou explicar cada cálculo com essas hipóteses e fornecer os números resultantes; depois comentarei a sensibilidade a essas suposições.

Passo 4

Cálculo do volume molar do vapor saturado sob a aproximação de gás ideal.
Fórmula:
v_{\text{vap}}=\frac{RT}{P^{\text{sat}}}.
Dados numéricos (converter pressão para Pa):
R=8{,}3144621\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}},\quad T=380\\ \mathrm{K},\quad P^{\text{sat}}=1919{,}4\\ \mathrm{kPa}=1{,}9194\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
Cálculo:
v_{\text{vap}}=\frac{8{,}3144621\cdot 380}{1{,}9194\times10^{6}} = \frac{3159{,}4936}{1{,}9194\times10^{6}} \approx 1{,}6463\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}}.
Convertendo para litros por mol:
v_{\text{vap}}\approx 1{,}6463\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Comentário: se usássemos um fator de compressibilidade Z<1 ajustando para não idealidade, o volume molar real seria v=ZRT/P; normalmente em pressões altas Z pode ser notavelmente diferente de 1, então este valor é uma estimativa de primeira ordem.

Passo 5

Cálculo do volume molar do líquido saturado pela aproximação incompressível usando densidade estimada.
Fórmula:
v_{\ell}=\frac{M}{\rho_{\ell}}.
Dados usados:
M=0{,}05409\\ \mathrm{kg\cdot mol^{-1}},\quad \rho_{\ell}=600\\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}.
Cálculo:
v_{\ell}=\frac{0{,}05409}{600} = 9{,}015\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}}.
Em litros por mol:
v_{\ell}\approx 0{,}09015\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Observação: se a densidade real for, por exemplo, 700\\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}, então v_{\ell} seria \approx 7{,}727\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}}. A incerteza na densidade é a principal fonte de erro aqui.

Passo 6

Cálculo da entalpia molar do vapor saturado (referência: gás ideal a 273{,}15\\ \mathrm{K}, 101{,}33\\ \mathrm{kPa} com H=0) usando C_{p,g} constante.
Fórmula (gás ideal; desprezando contribuição de pressão sobre H):
H_{\text{vap}}(T)\approx \int_{T_{\text{ref}}}^{T} C_{p,g}\,dT = C_{p,g}(T-T_{\text{ref}}).
Dados:
C_{p,g}=120\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}},\quad T-T_{\text{ref}}=380-273{,}15=106{,}85\\ \mathrm{K}.
Cálculo:
H_{\text{vap}} \approx 120\times 106{,}85 = 12{,}822\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Comentário sobre correções: a compressão do gás ideal de P_{\text{ref}}=101{,}33\\ \mathrm{kPa} até P^{\text{sat}}=1919{,}4\\ \mathrm{kPa} a 380\\ \mathrm{K} não altera H no modelo de gás ideal; para gás real haveria uma correção (entalpia de partida) que normalmente vale alguns kJ·mol⁻¹ dependendo da não idealidade. Aqui estou ignorando essa correção para dar uma estimativa simples.

Passo 7

Estimativa da entalpia de vaporização \Delta H_{\text{vap}}(380\\ \mathrm{K}) por Trouton (regra empírica).
Regra de Trouton (aproximação):
\Delta S_{\text{vap}}\approx 88\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}\quad\Rightarrow\quad \Delta H_{\text{vap}}(T)\approx T\cdot 88.
Cálculo:
\Delta H_{\text{vap}}(380\\ \mathrm{K})\approx 380 \times 88 = 33{,}440\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} = 33{,}44\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Nota: hidrocarbonetos frequentemente têm \Delta S_{\text{vap}} entre 85 e 90\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, então esse valor é razoável para uma estimativa.

Passo 8

Cálculo da entalpia molar do líquido saturado:
Fórmula:
H_{\ell}=H_{\text{vap}}-\Delta H_{\text{vap}}.
Substituindo os valores estimados:
H_{\ell}\approx 12{,}822\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} - 33{,}44\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} = -20{,}618\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Interpretação: valor negativo porque, na referência escolhida (gás ideal a 273{,}15\\ \mathrm{K}), o líquido a 380\\ \mathrm{K} está energeticamente mais baixo que o gás a 273{,}15\\ \mathrm{K} após contabilizar a grande entalpia necessária para vaporizá-lo.

Passo 9

Cálculo da entropia molar do vapor saturado (referência S=0 no gás ideal a T_{\text{ref}},P_{\text{ref}}) assumindo C_{p,g} constante.
Fórmula:
S_{\text{vap}}(T,P)=\int_{T_{\text{ref}}}^{T}\frac{C_{p,g}}{T}\,dT - R\ln\!\left(\frac{P}{P_{\text{ref}}}\right) = C_{p,g}\ln\!\left(\frac{T}{T_{\text{ref}}}\right) - R\ln\!\left(\frac{P}{P_{\text{ref}}}\right).
Cálculo passo a passo:
\ln\!\left(\frac{T}{T_{\text{ref}}}\right)=\ln\!\left(\frac{380}{273{,}15}\right)=\ln(1{,}39173)\approx 0{,}33044.
C_{p,g}\ln\!\left(\frac{T}{T_{\text{ref}}}\right)=120\times 0{,}33044\approx 39{,}653\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
\ln\!\left(\frac{P}{P_{\text{ref}}}\right)=\ln\!\left(\frac{1919{,}4}{101{,}33}\right)=\ln(18{,}940)\approx 2{,}9421.
R\ln\!\left(\frac{P}{P_{\text{ref}}}\right)=8{,}3144621\times 2{,}9421\approx 24{,}468\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
S_{\text{vap}}\approx 39{,}653 - 24{,}468 = 15{,}185\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.

Passo 10

Cálculo da entropia molar do líquido saturado usando \Delta S_{\text{vap}}=\Delta H_{\text{vap}}/T:
S_{\ell}=S_{\text{vap}}-\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T}.
Com \Delta H_{\text{vap}}=33{,}440\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}:
\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T}=\frac{33{,}440}{380}\approx 88{,}0\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
S_{\ell}\approx 15{,}185 - 88{,}0 = -72{,}815\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Interpretação: o valor negativo é relativo à referência escolhida (gás ideal a 273{,}15\\ \mathrm{K} e 101{,}33\\ \mathrm{kPa} com S=0). Não é incomum obter entropias negativas quando a referência é um gás ideal a baixa temperatura; o importante é diferença entre estados.

Passo 11

Resumo das estimativas e comentários finais sobre incertezas:
Estimativas finais (com as aprox. explicitadas: M=54{,}09\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}, \rho_{\ell}=600\\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}, C_{p,g}=120\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, \Delta S_{\text{vap}}=88\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}):
  • volume molar do vapor saturado a 380\\ \mathrm{K}: v_{\text{vap}}\approx 1{,}6463\times 10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}} \quad(\approx 1{,}6463\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}).
  • volume molar do líquido saturado a 380\\ \mathrm{K} (com \rho_{\ell}=600\\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}): v_{\ell}\approx 9{,}015\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}} \quad(\approx 0{,}09015\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}).
  • entalpia molar do vapor saturado (referência dada): H_{\text{vap}}\approx 12{,}822\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
  • entalpia molar do líquido saturado: H_{\ell}\approx -20{,}618\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
  • entropia molar do vapor saturado (referência dada): S_{\text{vap}}\approx 15{,}185\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
  • entropia molar do líquido saturado: S_{\ell}\approx -72{,}815\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Observações sobre incertezas:
  • A maior fontes de erro são (1) a suposição de gás ideal para o vapor (em 1{,}9194\\ \mathrm{MPa} as correções reais podem alterar v_{\text{vap}}, H_{\text{vap}} e S_{\text{vap}} em algumas unidades percentuais a dezenas de percentuais) e (2) a densidade do líquido \rho_{\ell} (determina v_{\ell} diretamente) e (3) a entalpia de vaporização estimada por Trouton (pode ter erro de 10–20% ou mais). Se você me passar a C_{p} tabulada, \rho_{\ell}(T) ou \Delta H_{\text{vap}} tabulados, eu refaço os cálculos com precisão maior.

Resposta

v_{\text{vap}}\approx 1{,}6463\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}} ( \approx 1{,}6463\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}})
v_{\ell}\approx 9{,}015\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}} ( \approx 0{,}09015\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}})
H_{\text{vap}}\approx 12{,}822\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
H_{\ell}\approx -20{,}618\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
S_{\text{vap}}\approx 15{,}185\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}
S_{\ell}\approx -72{,}815\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}

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