Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o 1,3-butadieno como vapor saturado e como líquido suturado a 380 K . A entalpia e a entropia são especificadas iguais a zero no estado de gás ideal a
e
. A pressão de vapor do 1,3 -butadieno a 380 K é igual a
.
Passo 1
O enunciado pede que eu estime, para o 1,3-butadieno a
:
- o volume molar do vapor saturado e do líquido saturado;
- a entalpia molar (
) do vapor saturado e do líquido saturado (valores relativos ao estado de gás ideal a e , onde foi fixado ); - a entropia molar (
) do vapor saturado e do líquido saturado (também com na mesma referência).
Dados fornecidos no enunciado:
-
. - pressão de vapor (pressão de saturacão) a
: . - referência: em
e tomou-se e .
Observação importante: o enunciado não fornece propriedades termodinâmicas específicas do 1,3-butadieno que são necessárias para obter resultados numéricos precisos (por exemplo: massa molar, capacidades caloríficas
do gás e do líquido, densidade do líquido saturado a
ou a entalpia de vaporização
nessa temperatura). Assim, para obter estimativas numéricas eu vou explicitar as aproximações que farei e por que as faço. Se você tiver tabelas ou valores mais precisos, poderemos trocar as aproximações pelas tabelas e refazer os cálculos.
Passo 2
Quais informações e fórmulas são necessárias (lista e explicação didática):
- massa molar
do 1,3-butadieno: para passar de densidade para volume molar precisamos de . (Valor usado aqui: — este é um valor padrão conhecido para C H .) - para o volume molar do vapor saturado podemos usar a equação dos gases reais:
onde é o volume molar ( ), é o fator de compressibilidade (adimensional), é a constante dos gases ( ), é a temperatura em K e a pressão em Pa. Se ignorarmos desvios da idealidade (aproximação), tomamos e usamos a lei dos gases ideais . - para o volume molar do líquido saturado precisamos da densidade do líquido
; então Aqui em e em dá em . - entalpia molar do vapor saturado relativa à referência: se tratarmos o vapor como gás ideal, a entalpia depende praticamente só da temperatura e
onde é a capacidade calorífica molar do gás. Se usarmos constante, a integral vira .
Para um gás real haveria termos de correção (função de partida / departure function), mas muitas estimativas de primeira ordem ignoram esse contributo quando a pressão não está extremamente alta. - entalpia molar do líquido saturado:
onde é a entalpia molar de vaporização à temperatura . Se não houver podemos estimá-la por regras empíricas (ex.: Trouton) ou usar correlações (Watson) a partir de um valor conhecido num outro ponto. - entropia molar do vapor saturado (relativa à referência
no estado de gás ideal em ), para gás ideal: Com constante, a integral é . - entropia do líquido saturado:
pois .
Resumo: para números precisamos de
,
(ou
médio),
e
. Esses não foram fornecidos; a seguir aplico aproximações razoáveis e mostro todo o cálculo passo a passo.
Passo 3
Escolhas de aproximação razoáveis (explicitadas e justificadas):
- massa molar: vou usar
(valor padrão para 1,3-butadieno). - vapor: vou aproximar o vapor saturado por gás ideal (
). Essa aproximação é razoável como primeira estimativa qualitativa; a pressão aqui é relativamente alta ( ), então efeitos de não idealidade existem, mas a estimação ideal oferece um ponto de partida. - líquido: não foi dada a densidade do líquido saturado a
. Hidrocarbonetos líquidos têm densidades típicas entre e ; como butadieno tem massa molar pequena e tende a densidade menor, vou adotar uma estimativa conservadora . Aviso: esse é o parâmetro com maior incerteza na estimativa do volume molar líquido. - capacidade calorífica do gás: vou usar um valor médio constante
. Isso é uma aproximação típica para pequenas cadeias insaturadas (o erro pode ser de algumas dezenas de percentuais). - entalpia de vaporização: se não tivermos
na temperatura desejada, uma regra empírica simples é aproximar (regra de Trouton) e então . Para hidrocarbonetos essa regra costuma dar valores em ordem de grandeza corretos; usarei e, portanto, .
Vou explicar cada cálculo com essas hipóteses e fornecer os números resultantes; depois comentarei a sensibilidade a essas suposições.
Passo 4
Cálculo do volume molar do vapor saturado sob a aproximação de gás ideal.
Fórmula:
Dados numéricos (converter pressão para Pa):
Cálculo:
Convertendo para litros por mol:
Comentário: se usássemos um fator de compressibilidade
ajustando para não idealidade, o volume molar real seria
; normalmente em pressões altas
pode ser notavelmente diferente de 1, então este valor é uma estimativa de primeira ordem.
Passo 5
Cálculo do volume molar do líquido saturado pela aproximação incompressível usando densidade estimada.
Fórmula:
Dados usados:
Cálculo:
Em litros por mol:
Observação: se a densidade real for, por exemplo,
, então
seria
. A incerteza na densidade é a principal fonte de erro aqui.
Passo 6
Cálculo da entalpia molar do vapor saturado (referência: gás ideal a
,
com
) usando
constante.
Fórmula (gás ideal; desprezando contribuição de pressão sobre
):
Dados:
Cálculo:
Comentário sobre correções: a compressão do gás ideal de
até
a
não altera
no modelo de gás ideal; para gás real haveria uma correção (entalpia de partida) que normalmente vale alguns kJ·mol⁻¹ dependendo da não idealidade. Aqui estou ignorando essa correção para dar uma estimativa simples.
Passo 7
Estimativa da entalpia de vaporização
por Trouton (regra empírica).
Regra de Trouton (aproximação):
Cálculo:
Nota: hidrocarbonetos frequentemente têm
entre
e
, então esse valor é razoável para uma estimativa.
Passo 8
Cálculo da entalpia molar do líquido saturado:
Fórmula:
Substituindo os valores estimados:
Interpretação: valor negativo porque, na referência escolhida (gás ideal a
), o líquido a
está energeticamente mais baixo que o gás a
após contabilizar a grande entalpia necessária para vaporizá-lo.
Passo 9
Cálculo da entropia molar do vapor saturado (referência
no gás ideal a
) assumindo
constante.
Fórmula:
Cálculo passo a passo:
Passo 10
Cálculo da entropia molar do líquido saturado usando
:
Com
:
Interpretação: o valor negativo é relativo à referência escolhida (gás ideal a
e
com
). Não é incomum obter entropias negativas quando a referência é um gás ideal a baixa temperatura; o importante é diferença entre estados.
Passo 11
Resumo das estimativas e comentários finais sobre incertezas:
Estimativas finais (com as aprox. explicitadas:
,
,
,
):
- volume molar do vapor saturado a
: - volume molar do líquido saturado a
(com ): - entalpia molar do vapor saturado (referência dada):
- entalpia molar do líquido saturado:
- entropia molar do vapor saturado (referência dada):
- entropia molar do líquido saturado:
Observações sobre incertezas:
- A maior fontes de erro são (1) a suposição de gás ideal para o vapor (em
as correções reais podem alterar , e em algumas unidades percentuais a dezenas de percentuais) e (2) a densidade do líquido (determina diretamente) e (3) a entalpia de vaporização estimada por Trouton (pode ter erro de 10–20% ou mais). Se você me passar a tabulada, ou tabulados, eu refaço os cálculos com precisão maior.