Gás propano, a 1 bar e 35^{\circ} \mathrm{C}, é comprimido até um estado final de 135 bar e 195^{\circ} \mathrm{C}. Estime o volume molar do propano no estado final e as variações de entalpia e de entropia para o processo. No seu estado inicial, o propano pode ser considerado um gás ideal.

Passo 1

O enunciado pede que eu estime: (a) o volume molar do propano no estado final e (b) as variações de entalpia e de entropia para o processo que leva o propano de um estado inicial para um estado final. Os dados fornecidos são:
  • Estado inicial: P_1 = 1\\ \mathrm{bar}, T_1 = 35^\circ\mathrm{C} = 308{,}15\\ \mathrm{K}. O enunciado diz que neste estado o propano pode ser considerado um gás ideal.
  • Estado final: P_2 = 135\\ \mathrm{bar}, T_2 = 195^\circ\mathrm{C} = 468{,}15\\ \mathrm{K}.
Outras informações necessárias (valores de propriedade do propano, obtidos em tabelas de propriedades):
  • Temperatura crítica: T_c = 369{,}83\\ \mathrm{K}.
  • Pressão crítica: P_c = 42{,}48\\ \mathrm{bar} = 4{,}248\times 10^6\\ \mathrm{Pa}.
  • Fator acêntrico: \omega = 0{,}152.
  • Constante dos gases: R = 8{,}3144626\\ \mathrm{J\;mol^{-1}K^{-1}}.
O que se pede, portanto:
  1. Estimar o volume molar v_2 no estado final (P_2,T_2).
  2. Estimar \Delta h = h_2 - h_1 e \Delta s = s_2 - s_1 do processo. Como P_1,T_1 é gás ideal, vou usar as contribuições de gás ideal mais as correções (funções de sobra / residual) no estado final.

Passo 2

Qual método vou usar e por quê?
  • O estado final está a alta pressão ( 135\\ \mathrm{bar}), então o comportamento real do propano é importante. Uma boa escolha prática é usar uma equação de estado cúbica que é comumente usada para hidrocarbonetos: a equação de Peng–Robinson (PR). Ela dá uma boa estimativa para Z (fator de compressibilidade) e permite calcular as funções de sobra (residual) de entalpia e entropia.
  • Essa opção equilibra precisão e esforço de cálculo (é adequada em provas). Vou aplicar a PR para obter Z, daí v_2, e usar as fórmulas de propriedades residuais para obter h^R e s^R. Como P_1 é baixo e o enunciado permite tratar o estado 1 como gás ideal, vou desprezar a parcela residual no estado inicial (ou seja, h^R_1\approx 0, s^R_1\approx 0).

Passo 3

Apresentação das fórmulas da Peng–Robinson e das funções residuais que vou usar.
  • Parâmetros da PR:
a = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c}\,\alpha(T),\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}
\alpha(T) = \bigl[1 + \kappa(1-\sqrt{T/T_c})\bigr]^2,\qquad \kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^2.
  • Variáveis adimensionais para a solução cúbica:
A = \frac{aP}{R^2 T^2},\qquad B=\frac{bP}{RT}.
  • A equação cúbica em Z (forma usual PR):
Z^3 - (1-B)Z^2 + (A - 3B^2 - 2B)Z - (AB - B^2 - B^3) = 0.
  • Volume molar: \displaystyle v = \frac{Z R T}{P}.
  • Funções residuais (para uma equação cúbica do tipo PR) — fórmulas que vamos usar:
h^{R} = RT(Z-1) + \frac{T\frac{da}{dT}-a}{2\sqrt{2}\,b}\,\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right),
s^{R} = R\ln(Z-B) - \frac{\frac{da}{dT}}{2\sqrt{2}\,b}\,\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
  • A variação total é a soma da contribuição ideal (dependente de T e P) mais a residual no estado final. Como o estado inicial é tratado ideal:
\Delta h \approx \underbrace{h^{\text{ig}}(T_2)-h^{\text{ig}}(T_1)}_{\int_{T_1}^{T_2} C_p^{\text{ig}}(T)\,dT} \;+\; h^R_2,
\Delta s \approx \underbrace{\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p^{\text{ig}}(T)}{T}\,dT - R\ln\frac{P_2}{P_1}}_{\text{variação ideal entre }(T_1,P_1)\to(T_2,P_2)} \;+\; s^R_2.çã
Vou estimar C_p^{\text{ig}}(T) por uma aproximação linear entre os pontos (valores tabulados próximos) para poder integrar sem tabela extensa.

Passo 4

Cálculo dos parâmetros da PR em T_2 = 468{,}15\\ \mathrm{K} e P_2 = 135\\ \mathrm{bar} = 1{,}35\times 10^7\\ \mathrm{Pa}.
Primeiro \kappa e \alpha:
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226(0{,}152) - 0{,}26992(0{,}152)^2 \approx 0{,}60288.
\sqrt{T_2/T_c} = \sqrt{\dfrac{468{,}15}{369{,}83}}\approx 1{,}1242,
\alpha(T_2) = \bigl[1 + 0{,}60288(1 - 1{,}1242)\bigr]^2 \approx 0{,}8558.
Agora a e b (tudo em SI: P_c em Pa):
a = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c}\,\alpha \quad\Rightarrow
numéricamente (usando R=8{,}3144626\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, T_c=369{,}83\\ \mathrm{K}, P_c=4{,}248\times 10^6\\ \mathrm{Pa}):
a \approx 0{,}8717\quad(\text{unidades SI consistentes}).
b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c} \approx 5{,}632\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}.
Agora A e B (para P_2,T_2):
A = \frac{aP_2}{R^2 T_2^2}\approx 0{,}776,\qquad B = \frac{bP_2}{R T_2}\approx 0{,}1953.

Passo 5

Solução da cúbica para Z.
A cúbica numérica fica:
Z^3 - (1-0{,}1953)Z^2 + (0{,}776 - 3(0{,}1953)^2 - 2(0{,}1953))Z - (0{,}776\cdot0{,}1953 - 0{,}1953^2 - 0{,}1953^3) = 0,
o que se reduz (valores numéricos) a
Z^3 - 0{,}8047 Z^2 + 0{,}2710 Z - 0{,}1060 = 0.
Resolvi essa equação por tentativa/intervalo (método prático em prova): avaliando a função polinomial em alguns pontos encontrei uma raiz real física:
Z \approx 0{,}640\quad(\text{raiz física, correspondente ao fluido comprimido}).í

Passo 6

Cálculo do volume molar final v_2.
Usando \displaystyle v_2=\frac{Z R T_2}{P_2}:
v_2 = \frac{0{,}640\cdot 8{,}3144626\cdot 468{,}15}{1{,}35\times 10^{7}}\\ \mathrm{m^3/mol} \approx 1{,}845\times 10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}.
Convertendo: 1{,}845\times 10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol} = 0{,}1845\\ \mathrm{L/mol} = 184{,}5\\ \mathrm{cm^3/mol}.
(Resumo: v_2\approx 1{,}85\times 10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}.)

Passo 7

Cálculo de \dfrac{da}{dT} necessário para h^R e s^R.
Como a = C\alpha(T) com C=0{,}45724\,\dfrac{R^2 T_c^2}{P_c}, temos \dfrac{da}{dT} = C\,\dfrac{d\alpha}{dT}.
Para \alpha(T) = [1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})]^2 obtém-se (cadeia de derivação):
\frac{d\alpha}{dT} = -\frac{\kappa\,[1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})]}{\sqrt{T\,T_c}}.
Avaliação numérica em T_2 (usando os valores já calculados) dá
\frac{da}{dT}\Big|_{T_2} \approx -1{,}367\times 10^{-3}\\ (\text{por K, na mesma escala de }a).

Passo 8

Cálculo do termo logarítmico comum:
\Lambda \equiv \ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Com Z=0{,}640 e B=0{,}1953:
\Lambda \approx \ln\!\left(\frac{0{,}640 + 2{,}4142(0{,}1953)}{0{,}640 - 0{,}4142(0{,}1953)}\right) \approx \ln(1{,}9888)\approx 0{,}687.

Passo 9

Cálculo numérico das funções residuais h^R_2 e s^R_2.
  • Primeiro termo de h^R: RT_2(Z-1):
RT_2(Z-1) = 8{,}31446\cdot 468{,}15\cdot(0{,}640-1)\approx -1{,}401{,}4\\ \mathrm{J/mol}.
  • Segundo termo de h^R:
\frac{T_2\frac{da}{dT}-a}{2\sqrt{2}\,b}\,\Lambda
numéricamente:
T_2\frac{da}{dT}-a \approx 468{,}15(-1{,}367\times 10^{-3}) - 0{,}8717 \approx -1{,}5117,
2\sqrt{2}\,b \approx 2{,}8284\cdot 5{,}632\times 10^{-5} \approx 1{,}593\times 10^{-4},
\frac{-1{,}5117}{1{,}593\times 10^{-4}} \cdot 0{,}687 \approx -6{,}519\\ \mathrm{J/mol}.
Somando os termos:
h^R_2 \approx -1{,}401{,}4 + (-6{,}519)\approx -7{,}920\\ \mathrm{J/mol}.
  • Para s^R_2:
s^R_2 = R\ln(Z-B) - \frac{\frac{da}{dT}}{2\sqrt{2}\,b}\,\Lambda.
Calculando:
R\ln(Z-B) = 8{,}31446\ln(0{,}640-0{,}1953) = 8{,}31446\ln(0{,}4447)\approx -6{,}75\\ \mathrm{J/mol\,K},
\frac{\frac{da}{dT}}{2\sqrt{2}\,b}\,\Lambda = \frac{-1{,}367\times 10^{-3}}{1{,}593\times 10^{-4}}\cdot 0{,}687 \approx -5{,}894\\ \mathrm{(sem\;unidade\;multiplicada)}.
Como a fórmula tem um sinal negativo antes deste termo,
s^R_2 \approx -6{,}75 - (-5{,}894) \approx -0{,}856\\ \mathrm{J/mol\,K}.
Observação: os sinais pequenos (valores próximos de zero) indicam que a contribuição residual de entropia é modesta neste ponto; já a residual de entalpia é alguns kJ/mol em magnitude.

Passo 10

Cálculo das contribuições ideais ( h^{\text{ig}} e a parte ideal de s) entre T_1 e T_2.
Vou aproximar C_p^{\text{ig}}(T) por uma função linear ajustada a dois valores tabulados aproximados:
  • valor tabulado aproximado para propano: C_{p,1}=C_p(T_1\!=\!308{,}15\\ \mathrm{K})\approx 74\\ \mathrm{J/mol\,K},
  • e C_{p,2}=C_p(T_2\!=\!468{,}15\\ \mathrm{K})\approx 95\\ \mathrm{J/mol\,K}.
Assumindo C_p(T) linear entre esses pontos, temos a integral analítica.
  • Variação de entalpia ideal (aproximação trapezoidal / média):
\Delta h^{\text{ig}} = \int_{T_1}^{T_2} C_p^{\text{ig}}(T)\,dT \approx \frac{C_{p,1}+C_{p,2}}{2}(T_2-T_1).
Numericamente:
\Delta h^{\text{ig}} \approx \frac{74+95}{2}\cdot(468{,}15-308{,}15) = 84{,}5\cdot 160 = 13{,}520\\ \mathrm{J/mol}.
  • Para a parte ideal da entropia:
\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p^{\text{ig}}(T)}{T}\,dT
se C_p(T)=a + bT, então \int \frac{a+bT}{T}\,dT = a\ln(T)+b(T). Com a reta ajustada (determinada pelos dois pontos) obtém-se
\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p^{\text{ig}}(T)}{T}\,dT \approx 35{,}06\\ \mathrm{J/mol\,K}.
(em detalhe: usando a reta que ajusta C_{p,1} e C_{p,2} obtém-se esse valor numérico).
  • Termo -R\ln(P_2/P_1):
-R\ln\frac{P_2}{P_1} = -8{,}31446\ln\!\left(\frac{135}{1}\right) \approx -8{,}31446\cdot 4{,}9053 \approx -40{,}79\\ \mathrm{J/mol\,K}.
  • Portanto a contribuição ideal total para \Delta s é
\Delta s^{\text{ig}} \approx 35{,}06 - 40{,}79 = -5{,}73\\ \mathrm{J/mol\,K}.

Passo 11

Combinação final: somar contribuição ideal e residual (no estado inicial residual foi desprezado).
  • Variação de entalpia total:
\Delta h \approx \Delta h^{\text{ig}} + h^R_2 \approx 13{,}520\\ \mathrm{J/mol} + (-7{,}920\\ \mathrm{J/mol}) \approx 5{,}600\\ \mathrm{J/mol} = 5{,}60\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Variação de entropia total:
\Delta s \approx \Delta s^{\text{ig}} + s^R_2 \approx -5{,}73\\ \mathrm{J/mol\,K} + (-0{,}856\\ \mathrm{J/mol\,K}) \approx -6{,}59\\ \mathrm{J/mol\,K}.
Interpretação rápida: a entalpia aumenta (pois o aquecimento de T_1 para T_2 domina), mas menos do que no caso ideal puro porque a parcela residual é negativa (efeito de alta pressão). A entropia diminui porque a compressão a alta pressão reduz a entropia mais do que o aquecimento a aumenta.

Resposta

v_2 \approx 1{,}845\times 10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol} (= 0{,}1845\\ \mathrm{L/mol})\n
\Delta h \approx 5{,}60\\ \mathrm{kJ/mol}\n
\Delta s \approx -6{,}59\\ \mathrm{J/mol\,K}

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