Estudos termodinâmicos mostraram que é possível diminuir o colesterol de alimentos submetendo os mesmos a um processo de extração supercrítica utilizando uma mistura de gases específica: dióxido de carbono ( \mathrm{CO}_{2} ) e etano ( \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6} ). Deseja-se projetar um extrator supercrítico, que nada mais é do que um recipiente onde flui a mistura de gases a alta pressão e a temperaturas moderadas. Para que a extração ocorra é necessário que a pressão no sistema esteja acima das pressões críticas dos gases puros. O chefe do laboratório sugeriu utilizar um frasco de 10 L , mantido a uma temperatura de 50^{\circ} \mathrm{C} contendo no seu interior uma mistura de 30 moles de \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}. A concentração do etano \left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}\right) no recipiente é de 34 \% \mathrm{em} \mathrm{mol}. Considere que os gases NÃO se comportam como gases ideais e utilize uma equação de estado a sua escolha para justificar se o processo de extração supercrítica irá funcionar nas condições especificadas pelo chefe do laboratório.

Passo 1

O enunciado pede que se verifique se, nas condições propostas, o processo de extração supercrítica irá funcionar. Dados e informações fornecidos pelo enunciado (listei tudo para não nos perdermos):
  • Volume do frasco: V=10 L.
  • Temperatura mantida: 50^\circ\mathrm{C}=323,15 K.
  • Número total de mols no frasco: n=30 mol.
  • Fração molar de etano \mathrm{C}_2\mathrm{H}_6: x_{\mathrm{C_2H_6}}=0,34. Logo x_{\mathrm{CO_2}}=0,66.
  • Condição exigida pelo chefe: “a pressão no sistema esteja acima das pressões críticas dos gases puros” (ou seja, precisa que P>P_{c,\mathrm{CO_2}} e P>P_{c,\mathrm{C_2H_6}}).
  • Valores de propriedades críticas (valores tabulados usados aqui):
    • \;T_{c,\mathrm{CO_2}}=304,2 K, \;P_{c,\mathrm{CO_2}}=73,8 bar, \omega_{\mathrm{CO_2}}=0,225.
    • \;T_{c,\mathrm{C_2H_6}}=305,32 K, \;P_{c,\mathrm{C_2H_6}}=48,72 bar, \omega_{\mathrm{C_2H_6}}=0,0995.
      Observação: o enunciado exige justificar usando uma equação de estado por não idealidade; abaixo eu escolho e aplico uma equação de estado e mostro todos os cálculos.

Passo 2

Escolha do método (por que usar esta equação de estado)
  • Como os gases estão em altas pressões (espera-se pressão da ordem de dezenas de bar) e os componentes são \mathrm{CO_2} e hidrocarboneto leve ( \mathrm{C_2H_6}), uma equação cúbica como Peng–Robinson (PR) é adequada: é simples, amplamente usada para misturas de gases e líquidos orgânicos e costuma dar resultados razoáveis para CO _2/hidrocarbonetos.
  • Evitei usar o gás ideal porque a pressão esperada é alta e o gás ideal costuma superestimar a pressão (ou seja, dar erro significante sob alta densidade).
  • Vou aplicar a equação de Peng–Robinson com regras de mistura usuais (k_{ij}=0 na ausência de parâmetro binário fornecido). Se a única pergunta é “funciona ou não”, essa escolha é suficiente para uma justificativa quantitativa.

Passo 3

Apresentação da equação de Peng–Robinson e das fórmulas que usarei (aula rápida)
  • A forma usada da EOS (Peng–Robinson) escreve a pressão em função do volume molar \;V_m como
P=\frac{R T}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2 + 2 b V_m - b^2}.
Explicando as variáveis:
  • P é a pressão (em bar).
  • T é a temperatura (em K).
  • R é a constante universal dos gases; vou usar R=0,08314472 L·bar·mol{-1}·K{-1}) para trabalhar em L e bar.
  • V_m é o volume molar ( V_m=V/n, em L·mol^{-1}).
  • a e b são parâmetros da EOS que dependem da composição e da temperatura.
  • Para cada componente puro i (índice 1 para \mathrm{CO_2}, 2 para \mathrm{C_2H_6}) temos
a_i=0,45724\frac{R^2 T_{c,i}^2}{P_{c,i}}\alpha_i(T),\qquad b_i=0,07780\frac{R T_{c,i}}{P_{c,i}}.
Onde
\alpha_i(T)=\bigl[1+\kappa_i(1-\sqrt{T/T_{c,i}})\bigr]^2,
\kappa_i=0,37464+1,54226\,\omega_i-0,26992\,\omega_i^2,
com \omega_i o fator acêntrico do componente i.
  • Para a mistura com frações molares x_i usamos as regras de mistura clássicas (sem parâmetro binário):
a=\sum_i\sum_j x_i x_j \sqrt{a_i a_j},\qquad b=\sum_i x_i b_i.
  • Procedimento: calcular a_i,b_i para cada puro, combinar em a,b da mistura, calcular V_m e substituir na expressão da PR para obter P.

Passo 4

Cálculo do volume molar e constantes iniciais
  • Volume molar:
V_m=\frac{V}{n}=\frac{10\\ \mathrm{L}}{30\\ \mathrm{mol}}=0,333333\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
  • Constante R e T:
R=0,08314472\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}},\qquad T=323,15\\ \mathrm{K}.
  • Valor de R T (usarei adiante):
R T = 0,08314472\cdot 323,15 \approx 26,855\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}}.

Passo 5

Cálculo dos parâmetros puros para \mathrm{CO_2} (com passos)
  • Dados: T_{c,1}=304,2 K, P_{c,1}=73,8 bar, \omega_1=0,225.
  • Cálculo de \kappa_1:
\kappa_1=0,37464+1,54226(0,225)-0,26992(0,225)^2\approx 0,70799.
  • Cálculo de \alpha_1(T):
\sqrt{\frac{T}{T_{c,1}}}=\sqrt{\frac{323,15}{304,2}}\approx 1,0306,
\alpha_1=\bigl[1+0,70799(1-1,0306)\bigr]^2\approx 0,9571.
  • Agora a_1 e b_1:
a_1=0,45724\frac{R^2 T_{c,1}^2}{P_{c,1}}\alpha_1\approx 3,796\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}},
b_1=0,07780\frac{R T_{c,1}}{P_{c,1}}\approx 0,02667\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.

Passo 6

Cálculo dos parâmetros puros para \mathrm{C_2H_6} (etano)
  • Dados: T_{c,2}=305,32 K, P_{c,2}=48,72 bar, \omega_2=0,0995.
  • Cálculo de \kappa_2:
\kappa_2=0,37464+1,54226(0,0995)-0,26992(0,0995)^2\approx 0,52540.
  • \alpha_2(T):
\sqrt{\frac{T}{T_{c,2}}}=\sqrt{\frac{323,15}{305,32}}\approx 1,0289,
\alpha_2=\bigl[1+0,52540(1-1,0289)\bigr]^2\approx 0,9698.
  • a_2 e b_2:
a_2=0,45724\frac{R^2 T_{c,2}^2}{P_{c,2}}\alpha_2\approx 5,873\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}},
b_2=0,07780\frac{R T_{c,2}}{P_{c,2}}\approx 0,04059\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.

Passo 7

Combinação para a mistura (regras de mistura)
  • Frações molares: x_1=x_{\mathrm{CO_2}}=0,66, x_2=x_{\mathrm{C_2H_6}}=0,34.
  • Primeiro calcule \sqrt{a_1 a_2}:
\sqrt{a_1 a_2}=\sqrt{3,796\cdot 5,873}\approx 4,724.
  • Então
a=\sum_i\sum_j x_i x_j \sqrt{a_i a_j} = x_1^2 a_1 + 2 x_1 x_2 \sqrt{a_1 a_2} + x_2^2 a_2.
Substituindo:
a\approx 0,4356\cdot 3,796 + 0,4488\cdot 4,724 + 0,1156\cdot 5,873 \approx 4,452\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}}.
  • E
b=\sum_i x_i b_i = 0,66\cdot 0,02667 + 0,34\cdot 0,04059 \approx 0,03140\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.

Passo 8

Cálculo da pressão com PR usando V_m
  • Primeiro termo:
V_m-b=0,333333-0,03140=0,301933\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}},
\frac{R T}{V_m-b}=\frac{26,855}{0,301933}\approx 88,97\\ \mathrm{bar}.
  • Segundo termo: denominação típica da PR
V_m^2+2bV_m-b^2\approx 0,111111+0,020935-0,000985\approx 0,131061\\ \mathrm{L^2\cdot mol^{-2}},
\frac{a}{V_m^2+2bV_m-b^2}=\frac{4,452}{0,131061}\approx 33,97\\ \mathrm{bar}.
  • Finalmente a pressão calculada:
P=\;88,97 - 33,97 \approx 55,00\\ \mathrm{bar}.

Passo 9

Comparação com as pressões críticas e comentário sobre gás ideal
  • Pressões críticas puras (relembrando): \;P_{c,\mathrm{CO_2}}=73,8 bar, \;P_{c,\mathrm{C_2H_6}}=48,72 bar.
  • A pressão calculada com a EOS não-ideal é \;P\approx 55,0 bar, ou seja:
    • P> P_{c,\mathrm{C_2H_6}} (55,0 > 48,72) — etano estaria, isoladamente, acima da sua pressão crítica.
    • P< P_{c,\mathrm{CO_2}} (55,0 < 73,8) — CO _2 estaria abaixo da sua pressão crítica.
  • Observação importante (didática): se tivéssemos usado o gás ideal teríamos obtido
P_{\text{ideal}}=\frac{n R T}{V}=\frac{30\cdot 26,855}{10}\approx 80,565\\ \mathrm{bar},
o que erroneamente sugeriria P>P_{c,\mathrm{CO_2}} e, portanto, que o processo seria supercrítico. Esse é um exemplo claro de por que é mandatório usar uma EOS não-ideal em pressões elevadas.
  • Nota final sobre mistura: a condição “supercrítico” para uma mistura é mais complexa do que comparar com os P_c puros; existem linhas críticas de mistura. Porém, o enunciado explicitou que a pressão deve estar acima das pressões críticas dos gases puros, então comparei com esses valores (e a comparação mostra que a condição pedida não é atendida para CO _2).

Resposta

Pressão calculada (Peng–Robinson): P\approx 55,0\\ \mathrm{bar}.\nNão — 55,0\\ \mathrm{bar}<P_{c,\mathrm{CO_2}}=73,8\\ \mathrm{bar}, logo nas condições dadas o sistema NÃO estará supercrítico para \mathrm{CO_2} (portanto o processo, segundo a condição exigida, não irá funcionar).

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