Explique o que são as grandezas de excesso e relacione essas grandezas \left(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}, \mathrm{V}^{\mathrm{E}}, \mathrm{S}^{\mathrm{E}}\right., \mathrm{G}^{\mathrm{E}} ) aos desvios da idealidade.

Passo 1

O enunciado pede para entendermos o conceito de grandezas de excesso em misturas e relacionar as funções de excesso de entalpia H^E, volume V^E, entropia S^E e energia livre de Gibbs G^E com o desvio em relação ao comportamento ideal de uma mistura.

Passo 2

Definição de grandeza de excesso. Para qualquer propriedade termodinâmica extensiva X de uma mistura real, sua função de excesso é definida como
X^E \;=\; X_{\text{real}} \;-\; X_{\text{ideal}}.
Aqui X_{\text{ideal}} é o valor que X teria se a mistura fosse ideal (ou seja, sem interação entre espécies além das puramente estatísticas).

Passo 3

Relações fundamentais entre as funções de excesso.
1. A energia livre de Gibbs de excesso satisfaz
G^E \;=\; H^E \;-\; T\,S^E.
2. A entropia de excesso pode ser obtida por
S^E \;=\;-\,\Bigl(\frac{\partial G^E}{\partial T}\Bigr)_{P,\{x_i\}},
e o volume de excesso por
V^E \;=\;\Bigl(\frac{\partial G^E}{\partial P}\Bigr)_{T,\{x_i\}}.
3. A entalpia de excesso decorre então de
H^E \;=\; G^E \;+\; T\,S^E.

Passo 4

Ligação com os coeficientes de atividade e desvio da idealidade.
Em misturas líquidas, o desvio em relação ao ideal é quantificado pelos coeficientes de atividade \gamma_i. A relação básica é
\frac{G^E}{R\,T} \;=\; \sum_i x_i\,\ln\gamma_i,
onde x_i são as frações molares. Assim, todo desvio da idealidade (isto é, \gamma_i\neq1) aparece em G^E e, por intermédio das derivadas, em S^E, V^E e H^E.

Passo 5

Interpretação física dos sinais.
  • H^E>0 indica mistura endotérmica (interações componentes-componentes maiores que médias),
  • H^E<0 mistura exotérmica.
    De modo análogo, V^E\neq0 sinaliza contração ou expansão volumétrica ao misturar, e S^E informa ganho ou perda de ordem molecular além do aleatório ideal.

Resposta

As grandezas de excesso medem o desvio de uma mistura real em relação ao comportamento ideal, definidas por
X^E = X_{\mathrm{real}} - X_{\mathrm{ideal}}.
Elas se relacionam por
G^E = H^E - T\,S^E,\quad S^E = -\Bigl(\frac{\partial G^E}{\partial T}\Bigr)_{P},\quad V^E = \Bigl(\frac{\partial G^E}{\partial P}\Bigr)_{T},\quad H^E = G^E + T\,S^E,
e o desvio da idealidade entra via coeficientes de atividade:
\frac{G^E}{R\,T} = \sum_i x_i\ln\gamma_i.

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