Na indústria de bebidas, a carbonatação de refrigerantes envolve a dissolução de gás carbônico \left(\mathrm{CO}_{2}\right) no líquido. Considere uma garrafa de refrigerante fechada que atingiu o equilíbrio na prateleira do supermercado. O sistema é composto por duas fases: a fase líquida ( \beta ) que é a bebida, e a fase gasosa ( \alpha ) que é o espaço livre (headspace) no gargalo da garrafa.
a) De acordo com os princípios da termodinâmica, quais são as condições de equilíbrio térmico, mecânico e químico entre a fase gasosa e a fase líquida na garrafa?
b) Como o critério de equilíbrio químico pode ser expresso em termos de fugacidade para o \mathrm{CO}_{2} presente neste sistema?
→ Inserir refurencia utilizada

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais informações relevantes temos (sem resolver ainda).
  • Sistema: garrafa fechada com duas fases em equilíbrio:
    • fase gasosa (denotada \alpha): headspace no gargalo;
    • fase líquida (denotada \beta): bebida contendo \mathrm{CO}_2 dissolvido.
  • Quantidades que aparecem naturalmente no problema e que podem ser medidas ou usadas:
    • temperatura do sistema: T;
    • pressão total no headspace: P;
    • fração molar de \mathrm{CO}_2 no gás: y_{\mathrm{CO_2}} (no gás);
    • fração molar de \mathrm{CO}_2 no líquido: x_{\mathrm{CO_2}} (na fase líquida, geralmente pequena);
    • grandezas de não-idealidade: coeficiente de fugacidade no gás \phi_{\mathrm{CO_2}}, coeficiente de atividade no líquido \gamma_{\mathrm{CO_2}}, e constante de Henry H_{\mathrm{CO_2}}(T) (se aplicável).
  • O enunciado pede:
    (a) escrever quais são as condições de equilíbrio térmico, mecânico e químico entre as fases \alpha e \beta;
    (b) expressar o critério de equilíbrio químico para o \mathrm{CO}_2 em termos de fugacidade (ou relações equivalentes, p.ex. via Henry).

Passo 2

Equilíbrio térmico — o que significa e a condição matemática.
  • Conceito: equilíbrio térmico entre duas fases significa que não há fluxo líquido de calor entre elas; termicamente elas têm a mesma “temperatura” macroscópica.
  • Condição matemática: as temperaturas são iguais:
T^{\alpha}=T^{\beta}.
  • Observação prática: numa garrafa em prateleira é razoável assumir temperatura uniforme, então \,T^{\alpha}=T^{\beta}=T.

Passo 3

Equilíbrio mecânico — o que significa e a condição matemática.
  • Conceito: equilíbrio mecânico significa que não há tendência de movimento devido a diferenças de pressão (ou seja, nenhum fluxo macroscópico causado por pressão entre fases).
  • Condição matemática (para fases em contato com uma interface plana ou considerando as pressões de estado das fases):
P^{\alpha}=P^{\beta}.
  • Observação técnica: se a interface for fortemente curva (menisco muito pequeno) há uma correção de Laplace \Delta P = 2\gamma /R. Para uma garrafa comum essa correção é desprezível, portanto usamos P^{\alpha}=P^{\beta}.

Passo 4

Equilíbrio químico — conceito geral e condição através do potencial químico.
  • Conceito: equilíbrio químico para uma espécie significa que não há fluxo líquido dessa espécie entre as fases; isso acontece quando as energias parciais (potenciais químicos) são iguais.
  • Condição matemática para a espécie \mathrm{CO}_2:
\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}.
  • Explicação do que é \mu: o potencial químico \mu_i é o potencial termodinâmico por mol da espécie i — em palavras, mede a “pressão” termodinâmica que essa espécie exerce para se mover, reagir ou se transferir. Em equilíbrio, essas “pressões” químicas se igualam entre fases.

Passo 5

Relação entre potencial químico e fugacidade — fórmula fundamental.
  • Para ligar \mu com fugacidade usa-se a relação padrão (expressa em termos de uma referência):
\mu_i(T,P) = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\! \bigl( f_i \bigr),
onde:
  • R é a constante universal dos gases;
  • T é a temperatura (em kelvin);
  • f_i é a fugacidade da espécie i na fase considerada (tem dimensão de pressão);
  • \mu_i^\circ(T) é um potencial químico de referência (depende da escolha da referência).
  • Consequência: igualdade de potenciais químicos implica igualdade de fugacidades:
\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\beta} \quad\Longrightarrow\quad f_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=f_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}.
Isto é o critério químico em termos de fugacidade — é a resposta conceitual pedida em (b).

Passo 6

Fugacidade na fase gasosa — expressão prática.
  • Definição prática: a fugacidade do \mathrm{CO_2} na fase gasosa pode ser escrita como produto do coeficiente de fugacidade \varphi pelo seu “pseudo-pressão parcial”:
f_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=\phi_{\mathrm{CO_2}}(T,P,y)\; y_{\mathrm{CO_2}}\; P,
onde:
  • \phi_{\mathrm{CO_2}}(T,P,y) é o coeficiente de fugacidade (adição para não-idealidade do gás; \varphi\to1 se o gás for ideal);
  • y_{\mathrm{CO_2}} é a fração molar de \mathrm{CO_2} no gás;
  • P é a pressão total do headspace.
  • Limite ideal: para gás ideal \phi_{\mathrm{CO_2}}=1 e então f_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=y_{\mathrm{CO_2}}P=p_{\mathrm{CO_2}} (pressão parcial).

Passo 7

Fugacidade na fase líquida — formas gerais e aproximação de Henry.
  • Forma geral (usando coeficiente de atividade e estado padrão de referência):
f_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}=\gamma_{\mathrm{CO_2}}(T,P,x)\; x_{\mathrm{CO_2}}\; f_{\mathrm{CO_2}}^\circ(T),
onde:
  • \gamma_{\mathrm{CO_2}}(T,P,x) é o coeficiente de atividade da espécie no líquido (mede não-idealidade do soluto);
  • x_{\mathrm{CO_2}} é a fração molar de \mathrm{CO_2} no líquido;
  • f_{\mathrm{CO_2}}^\circ(T) é a fugacidade da espécie no estado padrão escolhido (por exemplo fugacidade do \mathrm{CO_2} numa fase padrão a x=1).
  • Aproximação prática para solutos diluídos — Lei de Henry:
    • Para solutos pouco solúveis (como \mathrm{CO_2} em refrigerante, x_{\mathrm{CO_2}} pequeno), costuma-se usar a forma de Henry:
f_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}=x_{\mathrm{CO_2}}\; H_{\mathrm{CO_2}}(T),
onde H_{\mathrm{CO_2}}(T) é a constante de Henry expressa em unidades de pressão (definida como \lim_{x\to0} f_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}/x_{\mathrm{CO_2}}). Nesta forma assume-se comportamento aproximadamente ideal em diluição (ou incorpora-se \gamma na definição de H).

Passo 8

Colocando tudo junto — expressão de equilíbrio em termos de fugacidade e formas úteis para aplicação.
  • Critério fundamental (já visto):
f_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=f_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}.
  • Substituindo as expressões práticas:
    • forma geral (com atividade no líquido e não-idealidade do gás):
\phi_{\mathrm{CO_2}}\, y_{\mathrm{CO_2}}\, P \;=\; \gamma_{\mathrm{CO_2}}\, x_{\mathrm{CO_2}}\, f_{\mathrm{CO_2}}^\circ(T).
  • forma de Henry (caso usual em bebidas, diluição):
\phi_{\mathrm{CO_2}}\, y_{\mathrm{CO_2}}\, P \;=\; x_{\mathrm{CO_2}}\, H_{\mathrm{CO_2}}(T).
  • Limite comum e simples (gasosa aproximadamente ideal: \varphi\approx1):
y_{\mathrm{CO_2}}\, P \;=\; x_{\mathrm{CO_2}}\, H_{\mathrm{CO_2}}(T).
  • Interpretação prática: essa última equação é a forma que se usa para ligar a pressão parcial de \mathrm{CO_2} no headspace ( p_{\mathrm{CO_2}}=y_{\mathrm{CO_2}}P) à concentração dissolvida ( x_{\mathrm{CO_2}}) através da constante de Henry. Para estimar quanto \mathrm{CO_2} fica dissolvido a uma dada pressão usa-se
x_{\mathrm{CO_2}}=\dfrac{y_{\mathrm{CO_2}}\, P}{H_{\mathrm{CO_2}}(T)}.
  • Observações adicionais:
    • H_{\mathrm{CO_2}}(T) depende fortemente de T: quanto maior T, menor a solubilidade (maior H se definida como pressão por fração molar);
    • se as pressões forem altas ou o gás for fortemente real, usar \varphi\neq1 e possivelmente um modelo termodinâmico para \varphi e \gamma.

Passo 9

Exemplo rápido e intuitivo (aprender fazendo).
  • Imaginemos que o headspace tem pressão total \,P e todo o gás é \mathrm{CO_2} (caso idealizado: y_{\mathrm{CO_2}}=1). Com aproximações ideais:
p_{\mathrm{CO_2}}=P,\qquad P = x_{\mathrm{CO_2}}\, H_{\mathrm{CO_2}}(T),
então \,x_{\mathrm{CO_2}}=P/H_{\mathrm{CO_2}}(T). Na prática, na carbonatação uma pressão maior no gargalo implica x_{\mathrm{CO_2}} maior — por isso refrigerantes são engarrafados a alta pressão.
  • Lição prática para prova: memorize o critério geral f^\alpha=f^\beta e as formas úteis \,f^\alpha=\varphi yP e \,f^\beta=xH(T) (ou \,f^\beta=\gamma x f^\circ). Com isso você consegue escrever rapidamente a equação de equilíbrio e isolá-la para a variável desejada.

Passo 10

Resumo final didático (passos que você pode escrever rápido na prova).
  • Escreva as três condições:
    1. térmico: \,T^{\alpha}=T^{\beta};
    2. mecânico: \,P^{\alpha}=P^{\beta};
    3. químico (para \mathrm{CO_2}): \,\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}.
  • Converta a condição química para fugacidade e formas de uso:
f_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=f_{\mathrm{CO_2}}^{\beta},
\phi_{\mathrm{CO_2}}\, y_{\mathrm{CO_2}}\, P = x_{\mathrm{CO_2}}\, H_{\mathrm{CO_2}}(T)\quad(\text{aprox. de Henry}),
ou, caso o gás seja ideal,
y_{\mathrm{CO_2}}\, P = x_{\mathrm{CO_2}}\, H_{\mathrm{CO_2}}(T).

Passo 11

Referências utilizadas (para leitura e citação rápida na prova ou trabalho)
  • J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7th ed., McGraw-Hill. (Seção sobre equilíbrio fase-fase, fugacidade e lei de Henry.)
  • R. M. Felder, R. W. Rousseau, Elementary Principles of Chemical Processes, 4th ed., Wiley. (Boas explicações sobre fugacidade e equilíbrio líquido-vapor.)
  • IUPAC Gold Book — verbete “fugacity” (definição formal). Disponível online: IUPAC Compendium of Chemical Terminology.

Resposta

(a) T^{\alpha}=T^{\beta}, \;P^{\alpha}=P^{\beta}, \;\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=\mu_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}.
(b) Critério em fugacidade: f_{\mathrm{CO_2}}^{\alpha}=f_{\mathrm{CO_2}}^{\beta}. Em formas práticas:
\phi_{\mathrm{CO_2}}\, y_{\mathrm{CO_2}}\, P = x_{\mathrm{CO_2}}\, H_{\mathrm{CO_2}}(T),
e, se o gás for ideal ( \varphi\approx1),
y_{\mathrm{CO_2}}\, P = x_{\mathrm{CO_2}}\, H_{\mathrm{CO_2}}(T).

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