Na indústria de bebidas, a carbonatação de refrigerantes envolve a dissolução de gás carbônico
no líquido. Considere uma garrafa de refrigerante fechada que atingiu o equilíbrio na prateleira do supermercado. O sistema é composto por duas fases: a fase líquida (
) que é a bebida, e a fase gasosa (
) que é o espaço livre (headspace) no gargalo da garrafa.
a) De acordo com os princípios da termodinâmica, quais são as condições de equilíbrio térmico, mecânico e químico entre a fase gasosa e a fase líquida na garrafa?
b) Como o critério de equilíbrio químico pode ser expresso em termos de fugacidade para o
presente neste sistema?
→ Inserir refurencia utilizada
a) De acordo com os princípios da termodinâmica, quais são as condições de equilíbrio térmico, mecânico e químico entre a fase gasosa e a fase líquida na garrafa?
b) Como o critério de equilíbrio químico pode ser expresso em termos de fugacidade para o
→ Inserir refurencia utilizada
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais informações relevantes temos (sem resolver ainda).
- Sistema: garrafa fechada com duas fases em equilíbrio:
- fase gasosa (denotada
): headspace no gargalo; - fase líquida (denotada
): bebida contendo dissolvido.
- fase gasosa (denotada
- Quantidades que aparecem naturalmente no problema e que podem ser medidas ou usadas:
- temperatura do sistema:
; - pressão total no headspace:
; - fração molar de
no gás: (no gás); - fração molar de
no líquido: (na fase líquida, geralmente pequena); - grandezas de não-idealidade: coeficiente de fugacidade no gás
, coeficiente de atividade no líquido , e constante de Henry (se aplicável).
- temperatura do sistema:
- O enunciado pede:
(a) escrever quais são as condições de equilíbrio térmico, mecânico e químico entre as fasese ;
(b) expressar o critério de equilíbrio químico para oem termos de fugacidade (ou relações equivalentes, p.ex. via Henry).
Passo 2
Equilíbrio térmico — o que significa e a condição matemática.
- Conceito: equilíbrio térmico entre duas fases significa que não há fluxo líquido de calor entre elas; termicamente elas têm a mesma “temperatura” macroscópica.
- Condição matemática: as temperaturas são iguais:
- Observação prática: numa garrafa em prateleira é razoável assumir temperatura uniforme, então
.
Passo 3
Equilíbrio mecânico — o que significa e a condição matemática.
- Conceito: equilíbrio mecânico significa que não há tendência de movimento devido a diferenças de pressão (ou seja, nenhum fluxo macroscópico causado por pressão entre fases).
- Condição matemática (para fases em contato com uma interface plana ou considerando as pressões de estado das fases):
- Observação técnica: se a interface for fortemente curva (menisco muito pequeno) há uma correção de Laplace
. Para uma garrafa comum essa correção é desprezível, portanto usamos .
Passo 4
Equilíbrio químico — conceito geral e condição através do potencial químico.
- Conceito: equilíbrio químico para uma espécie significa que não há fluxo líquido dessa espécie entre as fases; isso acontece quando as energias parciais (potenciais químicos) são iguais.
- Condição matemática para a espécie
:
- Explicação do que é
: o potencial químico é o potencial termodinâmico por mol da espécie — em palavras, mede a “pressão” termodinâmica que essa espécie exerce para se mover, reagir ou se transferir. Em equilíbrio, essas “pressões” químicas se igualam entre fases.
Passo 5
Relação entre potencial químico e fugacidade — fórmula fundamental.
- Para ligar
com fugacidade usa-se a relação padrão (expressa em termos de uma referência):
onde:
-
é a constante universal dos gases; -
é a temperatura (em kelvin); -
é a fugacidade da espécie na fase considerada (tem dimensão de pressão); -
é um potencial químico de referência (depende da escolha da referência). - Consequência: igualdade de potenciais químicos implica igualdade de fugacidades:
Isto é o critério químico em termos de fugacidade — é a resposta conceitual pedida em (b).
Passo 6
Fugacidade na fase gasosa — expressão prática.
- Definição prática: a fugacidade do
na fase gasosa pode ser escrita como produto do coeficiente de fugacidade pelo seu “pseudo-pressão parcial”:
onde:
-
é o coeficiente de fugacidade (adição para não-idealidade do gás; se o gás for ideal); -
é a fração molar de no gás; -
é a pressão total do headspace. - Limite ideal: para gás ideal
e então (pressão parcial).
Passo 7
Fugacidade na fase líquida — formas gerais e aproximação de Henry.
- Forma geral (usando coeficiente de atividade e estado padrão de referência):
onde:
-
é o coeficiente de atividade da espécie no líquido (mede não-idealidade do soluto); -
é a fração molar de no líquido; -
é a fugacidade da espécie no estado padrão escolhido (por exemplo fugacidade do numa fase padrão a ). - Aproximação prática para solutos diluídos — Lei de Henry:
- Para solutos pouco solúveis (como
em refrigerante, pequeno), costuma-se usar a forma de Henry:
- Para solutos pouco solúveis (como
onde
é a constante de Henry expressa em unidades de pressão (definida como
). Nesta forma assume-se comportamento aproximadamente ideal em diluição (ou incorpora-se
na definição de
).
Passo 8
Colocando tudo junto — expressão de equilíbrio em termos de fugacidade e formas úteis para aplicação.
- Critério fundamental (já visto):
- Substituindo as expressões práticas:
- forma geral (com atividade no líquido e não-idealidade do gás):
- forma de Henry (caso usual em bebidas, diluição):
- Limite comum e simples (gasosa aproximadamente ideal:
):
- Interpretação prática: essa última equação é a forma que se usa para ligar a pressão parcial de
no headspace ( ) à concentração dissolvida ( ) através da constante de Henry. Para estimar quanto fica dissolvido a uma dada pressão usa-se
- Observações adicionais:
-
depende fortemente de : quanto maior , menor a solubilidade (maior se definida como pressão por fração molar); - se as pressões forem altas ou o gás for fortemente real, usar
e possivelmente um modelo termodinâmico para e .
-
Passo 9
Exemplo rápido e intuitivo (aprender fazendo).
- Imaginemos que o headspace tem pressão total
e todo o gás é (caso idealizado: ). Com aproximações ideais:
então
. Na prática, na carbonatação uma pressão maior no gargalo implica
maior — por isso refrigerantes são engarrafados a alta pressão.
- Lição prática para prova: memorize o critério geral
e as formas úteis e (ou ). Com isso você consegue escrever rapidamente a equação de equilíbrio e isolá-la para a variável desejada.
Passo 10
Resumo final didático (passos que você pode escrever rápido na prova).
- Escreva as três condições:
- térmico:
; - mecânico:
; - químico (para
): .
- térmico:
- Converta a condição química para fugacidade e formas de uso:
ou, caso o gás seja ideal,
Passo 11
Referências utilizadas (para leitura e citação rápida na prova ou trabalho)
- J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7th ed., McGraw-Hill. (Seção sobre equilíbrio fase-fase, fugacidade e lei de Henry.)
- R. M. Felder, R. W. Rousseau, Elementary Principles of Chemical Processes, 4th ed., Wiley. (Boas explicações sobre fugacidade e equilíbrio líquido-vapor.)
- IUPAC Gold Book — verbete “fugacity” (definição formal). Disponível online: IUPAC Compendium of Chemical Terminology.
Resposta
(a)
,
,
.
(b) Critério em fugacidade: . Em formas práticas:
(b) Critério em fugacidade:
e, se o gás for ideal (
),