A isomerização irreversível
é realizada em um reator batelada e os seguintes dados experimentais foram obtidos, a partir de coletas de alíquotas do meio reacional e da análise destas alíquotas. Acredita-se que esta reação é não elementar e de ordem fracionária. Determine a ordem e a constante de velocidade desta reação.
0
1.5
60
1.35
120
1.22
180
1.11
240
0.92
360
0.85
600
0.64
900
0.46
|
|
|
| 0 | 1.5 |
| 60 | 1.35 |
| 120 | 1.22 |
| 180 | 1.11 |
| 240 | 0.92 |
| 360 | 0.85 |
| 600 | 0.64 |
| 900 | 0.46 |
Passo 1
O enunciado dá concentrações de
em função do tempo para a reação irreversível
em batelada, e pede: determinar a ordem da reação e a constante de velocidade. Dados fornecidos (peguei da tabela do enunciado):
Perguntas do enunciado (explicitadas):
- Qual é a ordem da reação (valor de
na lei de velocidade)? - Qual é a constante de velocidade
correspondente?
Passo 2
Conceito e fórmula geral que vamos usar (aula rápida). Para uma reação homogênea cuja velocidade obedece à lei
onde:
-
é a constante de velocidade (unidade depende de ), -
é a ordem da reação,
a integração entre
com concentração inicial
e um tempo
com concentração
dá duas formas importantes:
- se
(primeira ordem):
ou seja, traçando
vs
esperamos uma reta de declive
.
- se
(ordem geral, inclusive fracionária):
Rearranjando:
Isto mostra que, para um chute de
qualquer, se traçarmos
vs
obtemos uma reta; a inclinação
dessa reta é
Nota: se
então
e a inclinação pode ficar positiva (dependendo do sinal).
Método prático para determinar
: testar candidatos de
(inteiros ou fracionários) e ver para qual
o gráfico
vs
fica mais linear (ou, numericamente, para qual
os valores de
calculados a partir de vários pontos são mais consistentes). Vou aplicar esse método e demonstrar com cálculo numérico.
Passo 3
Teste rápido e didático das ordens usuais para ver que tipo de comportamento temos.
-
Zero ordem:
.
Calculandopara alguns tempos dá valores que variam bastante (por exemplo para s e para s ): inconsistente → não é zero ordem. -
Primeira ordem:
.
Calculandopara vários tempos vemos variação também (valores aproximadamente entre e ): algum ajuste, mas não muito consistente → provável não exatamente primeira ordem. -
Segunda ordem:
.
Calculando a partir de vários pontos ostambém saem inconsistentes (crescimento acentuado nos tempos maiores). Então não é claramente segunda ordem.
Conclusão nesta checagem rápida: não se ajusta bem a ordens inteiras simples; por isso vamos testar ordens fracionárias. Uma escolha razoável a tentar é
(com base em tentativa/erro ou suspeita experimental de ordem fracionária).
Passo 4
Testando
. Agora aplico a fórmula geral com
. Para
temos
e então
Vou calcular
para todos os pontos (peguei os dados da tabela):
Agora verificamos linearidade traçando
vs
. Em vez de desenhar, faço ajuste linear por mínimos quadrados para obter a inclinação
da reta
. Para isso calculo as somas necessárias (faço o processo passo a passo para você saber aplicar na prova):
- Média dos tempos:
. - Soma dos quadrados em
: (cálculo mostrado abaixo em prova vale copiar). - Soma cruzada:
(calculei cada termo e somei, veja que cada termo é ). - Portanto a inclinação pelo ajuste linear é
Observação: fiz os cálculos numéricos mantendo casas decimais suficientes; o procedimento a aplicar na prova é o mesmo: calcular
para um
suposto, então ajustar
vs
por mínimos quadrados (ou checar se pontos ficam praticamente em reta).
Passo 5
Converter a inclinação em constante de velocidade. Lembrando da relação entre a inclinação e
:
logo a inclinação da reta é
Para
temos
, então
. Assim
Com
obtemos
Arredondando de forma adequada (duas ou três casas significativas, compatível com os dados experimentais):
Passo 6
Verificação de consistência (checagem rápida): com
e
podemos calcular
prevista pela equação integrada e comparar com os
experimentais — os resíduos são pequenos e a reta ajustada descreve bem os pontos (havia um leve desvio em torno de
s, mas no conjunto os pontos acompanham reta com boa concordância). Isso confirma que
é uma boa escolha e que
calculado está coerente.
Passo 7
Resumo do procedimento (como fazer na prova, passo a passo):
- Escreva a lei integrada geral para
: . - Faça uma suposição inicial para
(tente primeiro; se falharem, tente fracionários). - Para esse
, calcule para todos os pontos. - Ajuste
vs por mínimos quadrados (ou verifique linearidade visualmente). Se formar linha reta, calcule inclinação . - Obtenha
por (ou, equivalente, se for positivo). - Se os resíduos forem grandes, ajuste
e repita. Aqui deu boa linearidade e consistente.
Resposta
Ordem
.
Constante de velocidade .
Constante de velocidade