A isomerização irreversível \mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{R} é realizada em um reator batelada e os seguintes dados experimentais foram obtidos, a partir de coletas de alíquotas do meio reacional e da análise destas alíquotas. Acredita-se que esta reação é não elementar e de ordem fracionária. Determine a ordem e a constante de velocidade desta reação.
\mathrm{t}(\mathrm{s}) [\mathrm{A}]
0 1.5
60 1.35
120 1.22
180 1.11
240 0.92
360 0.85
600 0.64
900 0.46

Passo 1

O enunciado dá concentrações de \mathrm{A} em função do tempo para a reação irreversível \mathrm{A}\longrightarrow\mathrm{R} em batelada, e pede: determinar a ordem da reação e a constante de velocidade. Dados fornecidos (peguei da tabela do enunciado):
\begin{array}{|c|c|} \hline t\;(\mathrm{s}) & [\mathrm{A}]\;(\mathrm{mol\cdot L^{-1}})\\\ \hline 0 & 1,50\\\ \hline 60 & 1,35\\\ \hline 120 & 1,22\\\ \hline 180 & 1,11\\\ \hline 240 & 0,92\\\ \hline 360 & 0,85\\\ \hline 600 & 0,64\\\ \hline 900 & 0,46\\\ \hline \end{array}
Perguntas do enunciado (explicitadas):
  • Qual é a ordem da reação (valor de n na lei de velocidade)?
  • Qual é a constante de velocidade k correspondente?

Passo 2

Conceito e fórmula geral que vamos usar (aula rápida). Para uma reação homogênea cuja velocidade obedece à lei
-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=k[\mathrm{A}]^{\,n},
onde:
  • k é a constante de velocidade (unidade depende de n),
  • n é a ordem da reação,
a integração entre t=0 com concentração inicial [\mathrm{A}]_0 e um tempo t com concentração [\mathrm{A}] dá duas formas importantes:
  1. se n=1 (primeira ordem):
\ln[\mathrm{A}]-\ln[\mathrm{A}]_0 = -kt,
ou seja, traçando \ln[\mathrm{A}] vs t esperamos uma reta de declive -k.
  1. se n\neq1 (ordem geral, inclusive fracionária):
\frac{[\mathrm{A}]^{\,1-n}-[\mathrm{A}]_0^{\,1-n}}{1-n} = -kt.
Rearranjando:
[\mathrm{A}]^{\,1-n} = [\mathrm{A}]_0^{\,1-n} -(1-n)kt.
Isto mostra que, para um chute de n qualquer, se traçarmos Y=[\mathrm{A}]^{\,1-n} vs t obtemos uma reta; a inclinação m dessa reta é
m=-(1-n)k.
Nota: se n>1 então 1-n<0 e a inclinação pode ficar positiva (dependendo do sinal).
Método prático para determinar n: testar candidatos de n (inteiros ou fracionários) e ver para qual n o gráfico Y=[\mathrm{A}]^{\,1-n} vs t fica mais linear (ou, numericamente, para qual n os valores de k calculados a partir de vários pontos são mais consistentes). Vou aplicar esse método e demonstrar com cálculo numérico.

Passo 3

Teste rápido e didático das ordens usuais para ver que tipo de comportamento temos.
  • Zero ordem: [\mathrm{A}]=[\mathrm{A}]_0-kt \Rightarrow k=\dfrac{[\mathrm{A}]_0-[\mathrm{A}]}{t}.
    Calculando k para alguns tempos dá valores que variam bastante (por exemplo para t=60 s k\approx 0{,}0025\\ \mathrm{s^{-1}} e para t=900 s k\approx 0{,}00116\\ \mathrm{s^{-1}}): inconsistente → não é zero ordem.
  • Primeira ordem: \ln[\mathrm{A}]-\ln[\mathrm{A}]_0=-kt \Rightarrow k=-\dfrac{\ln[\mathrm{A}]-\ln[\mathrm{A}]_0}{t}.
    Calculando k para vários tempos vemos variação também (valores aproximadamente entre 1{,}3\times10^{-3} e 2{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}): algum ajuste, mas não muito consistente → provável não exatamente primeira ordem.
  • Segunda ordem: \dfrac{1}{[\mathrm{A}]}-\dfrac{1}{[\mathrm{A}]_0}=kt.
    Calculando a partir de vários pontos os k também saem inconsistentes (crescimento acentuado nos tempos maiores). Então não é claramente segunda ordem.
Conclusão nesta checagem rápida: não se ajusta bem a ordens inteiras simples; por isso vamos testar ordens fracionárias. Uma escolha razoável a tentar é n=1{,}5 (com base em tentativa/erro ou suspeita experimental de ordem fracionária).

Passo 4

Testando n=1{,}5. Agora aplico a fórmula geral com n\neq1. Para n=1{,}5 temos 1-n=-0{,}5 e então
Y\equiv [\mathrm{A}]^{\,1-n} = [\mathrm{A}]^{-0{,}5}=\frac{1}{\sqrt{[\mathrm{A}]}}.
Vou calcular Y para todos os pontos (peguei os dados da tabela):
\begin{array}{c|c|c} t\;(\mathrm{s}) & [\mathrm{A}] & Y=[\mathrm{A}]^{-0{,}5} \\\ \hline 0 & 1{,}50 & 0{,}8164966\\\\ 60 & 1{,}35 & 0{,}8606630\\\\ 120 & 1{,}22 & 0{,}9057430\\\\ 180 & 1{,}11 & 0{,}9490625\\\\ 240 & 0{,}92 & 1{,}0427630\\\\ 360 & 0{,}85 & 1{,}0841230\\\\ 600 & 0{,}64 & 1{,}2500000\\\\ 900 & 0{,}46 & 1{,}4727930\\\ \end{array}
Agora verificamos linearidade traçando Y vs t. Em vez de desenhar, faço ajuste linear por mínimos quadrados para obter a inclinação m da reta Y=m t + b. Para isso calculo as somas necessárias (faço o processo passo a passo para você saber aplicar na prova):
  • Média dos tempos: \bar t =307{,}5\\ \mathrm{s}.
  • Soma dos quadrados em t: S_{xx}=\sum (t_i-\bar t)^2 =651\,150\\ \mathrm{s^2} (cálculo mostrado abaixo em prova vale copiar).
  • Soma cruzada: S_{xy}=\sum (t_i-\bar t)(Y_i-\bar Y)\approx 469{,}863 (calculei cada termo e somei, veja que cada termo é (t_i-\bar t)(Y_i-\bar Y)).
  • Portanto a inclinação pelo ajuste linear é
m=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}\approx \frac{469{,}863}{651{,}150}\approx 0{,}0007218\\ \mathrm{s^{-1}}.
Observação: fiz os cálculos numéricos mantendo casas decimais suficientes; o procedimento a aplicar na prova é o mesmo: calcular Y para um n suposto, então ajustar Y vs t por mínimos quadrados (ou checar se pontos ficam praticamente em reta).

Passo 5

Converter a inclinação em constante de velocidade. Lembrando da relação entre a inclinação e k:
Y=[\mathrm{A}]^{\,1-n} = [\mathrm{A}]_0^{\,1-n}-(1-n)kt,
logo a inclinação da reta é
m=-(1-n)k.
Para n=1{,}5 temos 1-n=-0{,}5, então m=-( -0{,}5)k = 0{,}5\,k. Assim
k=\frac{m}{0{,}5}=2m.
Com m\approx 0{,}0007218\\ \mathrm{s^{-1}} obtemos
k \approx 2\times 0{,}0007218=0{,}0014436\\ \mathrm{s^{-1}}.
Arredondando de forma adequada (duas ou três casas significativas, compatível com os dados experimentais):
k \approx 1{,}44\times 10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.

Passo 6

Verificação de consistência (checagem rápida): com n=1{,}5 e k\approx1{,}44\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}} podemos calcular Y prevista pela equação integrada e comparar com os Y experimentais — os resíduos são pequenos e a reta ajustada descreve bem os pontos (havia um leve desvio em torno de t=240 s, mas no conjunto os pontos acompanham reta com boa concordância). Isso confirma que n=1{,}5 é uma boa escolha e que k calculado está coerente.

Passo 7

Resumo do procedimento (como fazer na prova, passo a passo):
  1. Escreva a lei integrada geral para n\neq1: [\mathrm{A}]^{1-n}=[\mathrm{A}]_0^{1-n}-(1-n)kt.
  2. Faça uma suposição inicial para n (tente n=0,1,2 primeiro; se falharem, tente fracionários).
  3. Para esse n, calcule Y=[\mathrm{A}]^{1-n} para todos os pontos.
  4. Ajuste Y vs t por mínimos quadrados (ou verifique linearidade visualmente). Se formar linha reta, calcule inclinação m.
  5. Obtenha k por k=-m/(1-n) (ou, equivalente, k=m/(n-1) se m for positivo).
  6. Se os resíduos forem grandes, ajuste n e repita. Aqui n=1{,}5 deu boa linearidade e k consistente.

Resposta

Ordem n=1{,}5.
Constante de velocidade k\approx 1{,}44\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.

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