Uma proposta de mecanismo para a reação
\mathrm{CHCl}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{CCl}_{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{HCl}(\mathrm{~g})
envolve as seguintes etapas:
1 { }^{\text {a }} etapa: \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow 2 \mathrm{Cl}(\mathrm{g}) \rightarrow rápida
2 { }^{\text {a }} etapa: \mathrm{Cl}\left(\mathrm{g}+\mathrm{CHCl}_{3}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{HCl}(\mathrm{g})+\mathrm{CCl}_{3}(\mathrm{~g}) \rightarrow\right. lenta
3a { }^{\mathrm{a}} etapa: \mathrm{CCl}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl}(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{CCl}_{4}(\mathrm{~g}) \rightarrow rápida
Escreva uma lei de velocidade consistente com esse mecanismo.

Passo 1

O enunciado nos dá um mecanismo em três etapas para a reação
\mathrm{CHCl}_3(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g})\longrightarrow \mathrm{CCl}_4(\mathrm{g})+\mathrm{HCl}(\mathrm{g})
com as etapas e velocidades relativas:
  • 1ª etapa (rápida): \mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}(\mathrm{g}).
  • 2ª etapa (lenta): \mathrm{Cl}(\mathrm{g})+\mathrm{CHCl}_3(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{HCl}(\mathrm{g})+\mathrm{CCl}_3(\mathrm{g}).
  • 3ª etapa (rápida): \mathrm{CCl}_3(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{CCl}_4(\mathrm{g}).
O que o problema pede: escrever uma lei de velocidade consistente com esse mecanismo, ou seja, uma expressão da taxa da reação em função das concentrações das espécies estáveis presentes no experimento.
Informações relevantes dadas:
  • A etapa lenta é explicitamente a etapa limitante da velocidade (2ª etapa).
  • As etapas 1 e 3 são rápidas.
  • \mathrm{Cl} e \mathrm{CCl}_3 são intermediários (não aparecem no enunciado como reagentes/ produtos medidos diretamente).

Passo 2

Conceito chave (explicação didática): quando um mecanismo tem uma etapa claramente lenta (determinante da velocidade), a velocidade macroscópica da reação costuma ser dada pela taxa dessa etapa elementar lenta. Para uma etapa elementar bimolecular a velocidade tem a forma proporcional ao produto das concentrações dos reagentes dessa etapa.
Aplicando isso aqui: a etapa lenta é
\mathrm{Cl} + \mathrm{CHCl}_3 \xrightarrow{\text{lenta}} \mathrm{HCl} + \mathrm{CCl}_3.
Portanto a taxa instantânea dessa etapa elementar pode ser escrita como
v = k_2\,[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CHCl}_3],
onde:
  • v é a velocidade da reação (por exemplo taxa de consumo de \mathrm{CHCl}_3),
  • k_2 é a constante de velocidade da segunda etapa,
  • [\mathrm{Cl}] é a concentração do radical cloro (intermediário),
  • [\mathrm{CHCl}_3] é a concentração do clorofórmio.
Explicação dos termos: numa etapa elementar bimolecular, a probabilidade de ocorrer colisão efetiva é proporcional ao produto das concentrações dos dois reagentes, por isso o produto [\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CHCl}_3].

Passo 3

Problema ainda pendente: a expressão acima contém [\mathrm{Cl}], que é uma concentração de intermediário — não é uma quantidade experimentalmente controlada e não deve aparecer na lei de velocidade final. Precisamos expressar [\mathrm{Cl}] em termos de concentrações de espécies estáveis ( \mathrm{Cl}_2 e \mathrm{CHCl}_3), usando informações do mecanismo.
Escolha do método (explicação): a etapa 1 é marcada como “rápida”. Uma hipótese comum e simples em cinética quando uma etapa é muito rápida comparada à lenta é assumir que ela estabelece um pré-equilíbrio rápido entre os reagentes e os intermediários. Por isso vou usar a aproximação de pré-equilíbrio para a etapa 1. Essa escolha é adequada e simples; outra opção seria usar a aproximação de estado estacionário para [\mathrm{Cl}], que daria resultado similar (se a etapa de geração for muito rápida), mas a pre-equilíbrio é a via mais direta aqui.

Passo 4

Aplicando a hipótese de pré-equilíbrio à etapa 1:
Escrevemos a etapa 1 como uma reação que está em equilíbrio rápido (ou quase equilíbrio):
\mathrm{Cl}_2 \rightleftharpoons 2\,\mathrm{Cl}.
Definimos a constante de equilíbrio associada K por
K=\frac{[\mathrm{Cl}]^{2}}{[\mathrm{Cl}_2]}.
Isolando [\mathrm{Cl}] obtemos
[\mathrm{Cl}] = \sqrt{K\,[\mathrm{Cl}_2]}.
Aqui K é constante de equilíbrio para a etapa 1 (relacionada às constantes de velocidade direta e inversa dessa etapa rápida). A raiz quadrada aparece porque a estequiometria da etapa é 2\,\mathrm{Cl} para cada \mathrm{Cl}_2.

Passo 5

Substituímos [\mathrm{Cl}] na expressão da velocidade da etapa lenta:
v = k_2\,[\mathrm{CHCl}_3]\,[\mathrm{Cl}] = k_2\,[\mathrm{CHCl}_3]\,\sqrt{K\,[\mathrm{Cl}_2]}.
Agrupando constantes definimos uma constante efetiva k:
k \equiv k_2\,\sqrt{K}.
Portanto a lei de velocidade final fica
v = k\,[\mathrm{CHCl}_3]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}.
Interpretação: a velocidade é de primeira ordem em \mathrm{CHCl}_3, de meia-ordem em \mathrm{Cl}_2 (ordem 1/2), e a ordem total é 1 + \tfrac{1}{2} = \tfrac{3}{2}. Isso é razoável para mecanismos em cadeia que envolvem radicais: a concentração do radical \mathrm{Cl} escala com a raiz de [\mathrm{Cl}_2] quando a dissociação de \mathrm{Cl}_2 está em pré-equilíbrio rápido.

Passo 6

Comentário final (didático e motivador): portanto, a forma da lei de velocidade decorre do fato de que a etapa lenta envolve o radical \mathrm{Cl}, mas a geração desse radical vem de uma etapa rápida que relaciona [\mathrm{Cl}] com [\mathrm{Cl}_2]. Não se assuste com a meia ordem — é comum em reações envolvendo radicais e pré‑equilíbrios. Se quiser, da próxima vez a gente faz também a derivação usando a aproximação de estado estacionário para [\mathrm{Cl}] só para ver que dá a mesma dependência em [\mathrm{Cl}_2]^{1/2}.

Resposta

v = k\,[\mathrm{CHCl}_3]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}

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