A \mathbf{1 0 0 ~ k P a ~ e ~} \mathbf{2 9 8 , 1 5 ~ K} uma mistura líquida binária muito rica no componente 2 está em equilíbrio com uma fase gasosa que contém os componentes 1 e 2. Estime as composições do líquido e do vapor em equilíbrio.
  • A 298,15 \mathrm{~K}, \mathrm{H}_{1,2}=20 \mathrm{MPa} e \mathrm{P}_{1, \mathrm{sat}}=10 \mathrm{kPa}.

Passo 1

Vou explicitar claramente o que o enunciado pede e quais dados ele dá.
  • O que o enunciado pede:
    • Estimar as composições em equilíbrio da mistura líquida binária (isto é, as frações molares líquidas x_1 e x_2 e as frações molares do vapor y_1 e y_2) quando a pressão total do sistema é \;100\\ \mathrm{kPa} e a temperatura é \;298{,}15\\ \mathrm{K}.
    • A mistura líquida é “muito rica em componente 2” (ou seja, x_2 próximo de 1, x_1 pequeno).
  • Dados numéricos fornecidos:
    • Pressão total: \;P=100\\ \mathrm{kPa}.
    • Temperatura: \;T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Para o componente 1 no solvente 2: constante de Henry \;H_{1,2}=20\\ \mathrm{MPa}=20\,000\\ \mathrm{kPa}.
    • Pressão de vapor saturante do componente 1 (pure component) à temperatura dada: \;P_{1,\mathrm{sat}}=10\\ \mathrm{kPa}.
Observação importante: o enunciado NÃO fornece a pressão de vapor de saturação do componente 2 ( P_{2,\mathrm{sat}}) à mesma temperatura, e esse valor é necessário para determinar numericamente, de forma única, as composições de líquido e vapor quando se usa a lei de Raoult para o componente 2. Vou mostrar o procedimento completo e, quando necessário, indicar que falta esse dado para um número final único; também darei estimativas e o comportamento limite.

Passo 2

Conceitos e leis de equilíbrio que vamos usar (aulas rápidas e intuitivas).
  • Equilíbrio fase líquida–vapor (ideias gerais):
    • Em equilíbrio, a pressão parcial de cada componente na fase vapor é igual à sua “pressão de vapor efetiva” originada da fase líquida.
    • Para uma mistura binária ideal/semelhante trata-se de relacionar \;p_i (pressão parcial de i no vapor) com a fração molar líquida x_i.
  • Lei de Raoult (para o componente que se comporta como solvente/volátil na mistura ideal ou quando x_i não é pequena):
    • Para o componente 2 como solvente: \;p_2 = x_2\,P_{2,\mathrm{sat}}.
    • Aqui \;P_{2,\mathrm{sat}} é a pressão de vapor do componente 2 puro à temperatura \;T.
    • Interpretação: a pressão parcial do componente 2 na mistura escala com sua fração molar líquida x_2.
  • Lei de Henry (para o componente presente em diluição no solvente):
    • Para o componente 1 em diluição no solvente 2: \;p_1 = x_1\,H_{1,2}.
    • Aqui \;H_{1,2} é a constante de Henry do componente 1 no solvente 2 à temperatura dada.
    • Interpretação: em baixas concentrações, a pressão parcial de 1 é proporcional à sua fração líquida com constante H_{1,2}.
  • Relações com as frações do vapor:
    • Frações molares no vapor: \;y_i = \dfrac{p_i}{P}, pois P=\sum_i p_i e assumimos gás ideal para o vapor.
    • Para binário: \;y_1+y_2=1 e \;x_1+x_2=1.
Resumo operacional:
  • Usaremos Henry para o componente 1: \;p_1 = x_1 H_{1,2}.
  • Usaremos Raoult para o componente 2: \;p_2 = x_2 P_{2,\mathrm{sat}}.
  • Total: \;P = p_1 + p_2 = x_1 H_{1,2} + x_2 P_{2,\mathrm{sat}}.

Passo 3

Montagem das equações de equilíbrio e manipulação algébrica (a explicação passo a passo de como se chega às fórmulas úteis).
  • Escrevendo as equações:
    \begin{aligned} p_1 &= x_1 H_{1,2},\\[4pt] p_2 &= x_2 P_{2,\mathrm{sat}} = (1-x_1) P_{2,\mathrm{sat}},\\[4pt] P &= p_1 + p_2 = x_1 H_{1,2} + (1-x_1)P_{2,\mathrm{sat}}. \end{aligned}
  • Isolando x_1 a partir da equação do total de pressão:
    \begin{aligned} P &= x_1 H_{1,2} + (1-x_1)P_{2,\mathrm{sat}}\\[4pt] P &= x_1 H_{1,2} + P_{2,\mathrm{sat}} - x_1 P_{2,\mathrm{sat}}\\[4pt] P - P_{2,\mathrm{sat}} &= x_1\bigl(H_{1,2} - P_{2,\mathrm{sat}}\bigr)\\[4pt] \therefore\quad x_1 &= \dfrac{P - P_{2,\mathrm{sat}}}{H_{1,2} - P_{2,\mathrm{sat}}}. \end{aligned}
    Esta é uma fórmula bem útil: dá a fração molar de 1 no líquido em função da pressão total P, da constante de Henry e da pressão de vapor do componente 2.
  • Uma vez obtido x_1, as pressões parciais e frações do vapor são:
    \begin{aligned} p_1 &= x_1 H_{1,2},\quad y_1 = \dfrac{p_1}{P} = \dfrac{x_1 H_{1,2}}{P},\\[4pt] y_2 &= 1-y_1. \end{aligned}
Comentário didático sobre limitações: para aplicar numericamente \;x_1 pela fórmula acima é necessário conhecer \;P_{2,\mathrm{sat}}. O enunciado NÃO fornece \;P_{2,\mathrm{sat}}. Portanto não é possível determinar UM ÚNICO valor numérico para \;x_1 e \;y_1 sem esse dado. A seguir mostro o que podemos concluir mesmo assim e dou estimativas/limites úteis.]

Passo 4

Aplicando os dados numéricos conhecidos e extraindo o comportamento limite (sem o P_{2,\mathrm{sat}} numérico).
  • Primeiro, calculemos a relação entre y_1 e x_1 (isto é muito útil para a prova: mostra o quanto o componente 1 é “concentrado” no vapor):
    y_1 = \dfrac{x_1 H_{1,2}}{P}.
    Substituindo \;H_{1,2}=20\,000\\ \mathrm{kPa} e \;P=100\\ \mathrm{kPa}, obtemos a inclinação na vizinhança da diluição:
    \boxed{\,\dfrac{y_1}{x_1} = \dfrac{H_{1,2}}{P} = \dfrac{20\,000}{100} = 200. \,}
    Interpretação prática: para pequenas frações líquidas x_1, a fração no vapor y_1 é cerca de 200 vezes maior. Ou seja, o componente 1 tende a concentrar-se fortemente na fase vapor mesmo quando está em pequena concentração no líquido.
  • Agora a fórmula geral para x_1 (repetindo):
    x_1 = \dfrac{P - P_{2,\mathrm{sat}}}{H_{1,2} - P_{2,\mathrm{sat}}}.
    Observações de interesse:
    • Se \;P_{2,\mathrm{sat}} for conhecido, basta substituir e obter x_1 (fácil de aplicar na prova).
    • Limite prático: como a mistura é “muito rica em 2”, espera-se x_1 pequeno. Se x_2\approx 1, então P_{2,\mathrm{sat}} estará muito próximo de P (porque p_2 = x_2 P_{2,\mathrm{sat}} \approx P_{2,\mathrm{sat}} e p_2\approx P quando p_1 é pequeno). Nesse caso o numerador P-P_{2,\mathrm{sat}} é pequeno e então x_1 será muito pequeno — consistente com a hipótese do enunciado.
  • Caso limite útil (muito comum em exercícios): se o componente 2 for tal que \;P_{2,\mathrm{sat}} \approx P à temperatura dada (isto é, se o solvente 2 tiver pressão de vapor próxima à pressão do sistema), então
    x_1 \approx \dfrac{P-P}{H_{1,2}-P} = 0,
    ou seja, x_1 é praticamente zero. Consequência: líquido praticamente puro em 2 e o vapor será quase inteiramente 2 também (salvo pequenas quantidades de 1). Essa é uma conclusão qualitativa consistente com “muito rico em 2”.

Passo 5

Exemplos numéricos ilustrativos (úteis para a prova): escolha de valores plausíveis para x_1 para ver as composições do vapor.
  • Como vimos, \;y_1=200\,x_1. Podemos escolher alguns x_1 pequenos e ver o vapor correspondente (isto ajuda a “sentir” a escala):
    • Se x_1 = 1{,}0\times 10^{-4} então y_1 = 200\times 10^{-4} = 0{,}02. Assim x_1=1{,}0\times 10^{-4},\quad x_2=0{,}9999;\quad y_1=0{,}02,\quad y_2=0{,}98.
    • Se x_1 = 5{,}0\times 10^{-4} então y_1 = 200\times 5{,}0\times 10^{-4} = 0{,}10. Assim x_1=5{,}0\times 10^{-4},\quad x_2=0{,}9995;\quad y_1=0{,}10,\quad y_2=0{,}90.
    • Se x_1 = 1{,}0\times 10^{-3} então y_1 = 200\times 10^{-3} = 0{,}20. Assim x_1=1{,}0\times 10^{-3},\quad x_2=0{,}999;\quad y_1=0{,}20,\quad y_2=0{,}80.
    Esses exemplos mostram que mesmo concentrações líquidas muito pequenas de 1 geram frações de vapor significativas, por causa do grande valor de H_{1,2}/P.

Passo 6

Resposta conclusiva e instruções práticas para usar isso numa prova.
  • Para obter valores numéricos únicos e exatos para \;x_1 e \;y_1 é necessário conhecer \;P_{2,\mathrm{sat}} à temperatura \;298{,}15\\ \mathrm{K}. O enunciado não forneceu esse valor, portanto NÃO é possível dar um único par numérico (x_1,y_1) sem esse dado.
  • Porém, o resultado prático e a equação que se deve aplicar na prova são:
    \boxed{\,x_1 = \dfrac{P - P_{2,\mathrm{sat}}}{H_{1,2} - P_{2,\mathrm{sat}}}\,,\qquad y_1 = \dfrac{x_1 H_{1,2}}{P}\,}
    com os números do problema: \;H_{1,2}=20\,000\\ \mathrm{kPa} e \;P=100\\ \mathrm{kPa}.
  • Em particular, a razão limite é
    \boxed{\,\dfrac{y_1}{x_1} = \dfrac{H_{1,2}}{P} = 200\,}
    o que significa que o componente 1 fica muito concentrado na fase vapor comparado com a fase líquida.
  • Se for necessário dar uma estimativa numérica rápida (quando se aceita uma aproximação), pode-se usar o argumento de que, por ser a mistura “muito rica em 2”, \;x_2\approx 1 e portanto \;P_{2,\mathrm{sat}\!}\approx P. Nesse caso:
    x_1 \approx 0,\quad x_2 \approx 1,\quad y_1 \approx 0,\quad y_2 \approx 1.
    Alternativamente, usar um pequeno valor para x_1 (por exemplo 5\times10^{-4}) dá um exemplo plausível de equilíbrio com y_1\approx 0{,}10 (veja os exemplos no passo anterior).

Resposta

Não é possível determinar valores numéricos únicos sem o valor de P_{2,\mathrm{sat}} à 298{,}15\\ \mathrm{K}.
Expressões gerais:
x_1 = \dfrac{P - P_{2,\mathrm{sat}}}{H_{1,2} - P_{2,\mathrm{sat}}},\qquad y_1=\dfrac{x_1 H_{1,2}}{P}
com \dfrac{y_1}{x_1}=\dfrac{H_{1,2}}{P}=200.
Limite prático (se P_{2,\mathrm{sat}}\approx P): x_1\approx 0,\\ x_2\approx 1,\\ y_1\approx 0,\\ y_2\approx 1.

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