Uma mistura gasosa de metano e vapor d’água, à pressão atmosférica e a 500^{\circ} \mathrm{C}, é alimentada em um reator onde ocorrem as seguintes reações:
\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}+3 \mathrm{H}_{2} \text { e } \quad \mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2}
A corrente de produtos deixa o reator a 850^{\circ} \mathrm{C} com a seguinte composição (frações molares):
\mathrm{yCO}_{2}=0,0275 \quad \mathrm{yCO}=0,1725 \quad \mathrm{yH}_{2} \mathrm{O}=0,1725 \text { e } \mathrm{yH}_{2}=0,6275
Determine a quantidade de calor adicionada ao reator por mol de gás produzido.

Passo 1

O enunciado descreve um reator onde entram metano e vapor d’água à pressão atmosférica e a 500^{\circ}\mathrm{C} e saem os produtos a 850^{\circ}\mathrm{C} com frações molares:
y_{\mathrm{CO}_{2}}=0,0275,\quad y_{\mathrm{CO}}=0,1725,\quad y_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}=0,1725,\quad y_{\mathrm{H}_{2}}=0,6275.
As reações que ocorrem são:
\text{(R1)}\quad \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{CO}+3\mathrm{H}_{2},
\text{(R2)}\quad \mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2}.
O pedido: determinar a quantidade de calor adicionada ao reator por mol de gás produzido.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • Temperatura de entrada dos reagentes: 500^{\circ}\mathrm{C} ( =773{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Temperatura de saída dos produtos: 850^{\circ}\mathrm{C} ( =1123{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Composição molar dos produtos (frações molares) dada.
  • Não há outras espécies listadas na saída (assumimos \mathrm{CH}_{4} completamente consumido, pois não aparece na saída).
    A partir disso vamos montar balanços estequiométricos e um balanço de entalpia para obter o calor Q adicionado por mol de mistura de saída.

Passo 2

Escolho a base prática mais simples: 1 mol total da mistura de produtos ao sair do reator. Assim as quantidades molares de produtos são diretamente as frações molares:
n_{\mathrm{CO}_{2}}=0,0275,\quad n_{\mathrm{CO}}=0,1725,\quad n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}=0,1725,\quad n_{\mathrm{H}_{2}}=0,6275.
Agora faço balanços estequiométricos usando as extentes \xi_{1} (para R1) e \xi_{2} (para R2). Se n_{i}^{0} denota moles de entrada:
  • Variações por reação:
    • R1 consome \xi_{1} de \mathrm{CH}_{4} e \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, produz \xi_{1} de \mathrm{CO} e 3\xi_{1} de \mathrm{H}_{2}.
    • R2 consome \xi_{2} de \mathrm{CO} e \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, produz \xi_{2} de \mathrm{CO}_{2} e \xi_{2} de \mathrm{H}_{2}.
  • Moles finais (em função de \xi_{1},\xi_{2} e entradas): n_{\mathrm{CH}_{4}}=n_{\mathrm{CH}_{4}}^{0}-\xi_{1},
n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}=n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}^{0}-(\xi_{1}+\xi_{2}),
n_{\mathrm{CO}}=\xi_{1}-\xi_{2},
n_{\mathrm{CO}_{2}}=\xi_{2},
n_{\mathrm{H}_{2}}=3\xi_{1}+\xi_{2}.
Como a saída não mostra \mathrm{CH}_{4}, assumimos n_{\mathrm{CH}_{4}}=0, logo n_{\mathrm{CH}_{4}}^{0}=\xi_{1}. Usando a base 1 mol de produto, igualamos os n de saída ao valor dado pelo enunciado e resolvemos para \xi_{1} e \xi_{2}.

Passo 3

Usando os números da saída:
Da expressão de \mathrm{CO}_{2}:
\xi_{2}=n_{\mathrm{CO}_{2}}=0,0275.
Da expressão de \mathrm{CO}:
\xi_{1}-\xi_{2}=n_{\mathrm{CO}}=0,1725\\ \Rightarrow\\ \xi_{1}=0,1725+\xi_{2}=0,1725+0,0275=0,2000.
Verificação com \mathrm{H}_{2}:
3\xi_{1}+\xi_{2}=3(0,2000)+0,0275=0,6000+0,0275=0,6275,
coincide com n_{\mathrm{H}_{2}} dado. Portanto as extentes estão corretas:
\xi_{1}=0,2000,\qquad \xi_{2}=0,0275.
Com isso calculamos os mols de entrada por base de 1 mol de produto:
n_{\mathrm{CH}_{4}}^{0}=\xi_{1}=0,2000,
n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}^{0}=n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}+(\xi_{1}+\xi_{2}) =0,1725+(0,2000+0,0275)=0,4000.
Logo, por cada 1 mol de mistura de saída, entraram 0,2000 mol de \mathrm{CH}_{4} e 0,4000 mol de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} (vapor) a 500^{\circ}\mathrm{C}.

Passo 4

Agora montamos o balanço de entalpia (estado estacionário, sem mudança de energia cinética/potencial):
Q+\sum_{\text{entr}} n_{i}^{\text{in}}\,\bar{h}_{i}(T_{\text{in}})\;=\;\sum_{\text{saída}} n_{i}^{\text{out}}\,\bar{h}_{i}(T_{\text{out}}),í
onde \bar{h}_{i}(T) é a entalpia molar da espécie i no estado gasoso à temperatura T. Reescrevemos:
Q=\sum_{\text{saída}} n_{i}^{\text{out}}\,\bar{h}_{i}(T_{\text{out}})-\sum_{\text{entr}} n_{i}^{\text{in}}\,\bar{h}_{i}(T_{\text{in}}).í
Vou calcular \bar{h}_{i}(T) aproximando a entalpia por:
\bar{h}_{i}(T)\approx \Delta H_{f,i}^{\circ}(298\\ \mathrm{K})+\overline{C_{p,i}}\,(T-298{,}15),
ou seja, tomo \Delta H_{f}^{\circ} à 298\\ \mathrm{K} e um C_{p} médio constante para o intervalo de temperatura considerado. Isso é a prática comum em exercícios quando não são fornecidas curvas detalhadas de C_{p}(T). Vou indicar os valores usados (típicos de tabelas padrão):
Entalpias de formação padrão \Delta H_{f}^{\circ}(298\\ \mathrm{K}) (kJ/mol):
\Delta H_{f}^{\circ}(\mathrm{CH}_{4})=-74{,}85,\quad \Delta H_{f}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},g)=-241{,}8,
\Delta H_{f}^{\circ}(\mathrm{CO})=-110{,}5,\quad \Delta H_{f}^{\circ}(\mathrm{CO}_{2})=-393{,}5,\quad \Delta H_{f}^{\circ}(\mathrm{H}_{2})=0.
Capacidades caloríficas molares médias aproximadas \overline{C_{p,i}} (assumidas constantes, em \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}):
\overline{C_{p}}(\mathrm{CH}_{4})=0{,}0357,\quad \overline{C_{p}}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})=0{,}0336,
\overline{C_{p}}(\mathrm{CO})=0{,}0291,\quad \overline{C_{p}}(\mathrm{CO}_{2})=0{,}0371,\quad \overline{C_{p}}(\mathrm{H}_{2})=0{,}0288.
(Estes valores são em kJ·mol{-1}·K{-1}, equivalentes aos valores clássicos em J·mol{-1}·K{-1} divididos por 1000.)
Temperaturas:
T_{\text{in}}=500^{\circ}\mathrm{C}=773{,}15\\ \mathrm{K},\qquad T_{\text{out}}=850^{\circ}\mathrm{C}=1123{,}15\\ \mathrm{K}.
Defino os incrementos de temperatura a partir de 298{,}15\\ \mathrm{K}:
\Delta T_{\text{in}}=773{,}15-298{,}15=475\\ \mathrm{K},
\Delta T_{\text{out}}=1123{,}15-298{,}15=825\\ \mathrm{K}.

Passo 5

Calculo agora as entalpias molares aproximadas \bar{h}_{i}(T):
Para a entrada (a 500^{\circ}\mathrm{C}, \Delta T_{\text{in}}=475\\ \mathrm{K}):
\bar{h}_{\mathrm{CH}_{4}}(773{,}15)=\Delta H_{f}^{\circ}(\mathrm{CH}_{4})+\overline{C_{p}}(\mathrm{CH}_{4})\Delta T_{\text{in}} =-74{,}85 + 0{,}0357\cdot 475 = -57{,}8925\\ \mathrm{kJ/mol}.
\bar{h}_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}(773{,}15)=-241{,}8 + 0{,}0336\cdot 475 = -225{,}84\\ \mathrm{kJ/mol}.
Para a saída (a 850^{\circ}\mathrm{C}, \Delta T_{\text{out}}=825\\ \mathrm{K}):
\bar{h}_{\mathrm{CO}_{2}}(1123{,}15)=-393{,}5 + 0{,}0371\cdot 825 = -362{,}8925\\ \mathrm{kJ/mol},
\bar{h}_{\mathrm{CO}}(1123{,}15)=-110{,}5 + 0{,}0291\cdot 825 = -86{,}4925\\ \mathrm{kJ/mol},
\bar{h}_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}(1123{,}15)=-241{,}8 + 0{,}0336\cdot 825 = -214{,}08\\ \mathrm{kJ/mol},
\bar{h}_{\mathrm{H}_{2}}(1123{,}15)=0 + 0{,}0288\cdot 825 = 23{,}76\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 6

Agora calculo as somas ponderadas por mols (por base de 1 mol de mistura de saída):
Soma das entalpias na saída:
\sum_{\text{saída}} n_{i}\bar{h}_{i}(T_{\text{out}}) =0{,}0275(-362{,}8925)+0{,}1725(-86{,}4925)+0{,}1725(-214{,}08)+0{,}6275(23{,}76).í
Faço cada produto:
0{,}0275\cdot(-362{,}8925)=-9{,}97954\\ \mathrm{kJ},
0{,}1725\cdot(-86{,}4925)=-14{,}91996\\ \mathrm{kJ},
0{,}1725\cdot(-214{,}08)=-36{,}92880\\ \mathrm{kJ},
0{,}6275\cdot 23{,}76=14{,}90940\\ \mathrm{kJ}.
Somando:
\sum_{\text{saída}} n_{i}\bar{h}_{i}(T_{\text{out}})=-46{,}9189\\ \mathrm{kJ}\quad\text{(por 1 mol de mistura de saída)}.íí
Soma das entalpias na entrada (apenas \mathrm{CH}_{4} e \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, nas quantidades encontradas):
\sum_{\text{entr}} n_{i}^{\text{in}}\bar{h}_{i}(T_{\text{in}}) =0{,}2000\cdot(-57{,}8925)+0{,}4000\cdot(-225{,}84).
Cálculo:
0{,}2000\cdot(-57{,}8925)=-11{,}5785\\ \mathrm{kJ},
0{,}4000\cdot(-225{,}84)=-90{,}3360\\ \mathrm{kJ},
\sum_{\text{entr}}=-101{,}9145\\ \mathrm{kJ}.

Passo 7

Aplicando o balanço de entalpia:
Q=\sum_{\text{saída}} n_{i}\bar{h}_{i}(T_{\text{out}})-\sum_{\text{entr}} n_{i}^{\text{in}}\bar{h}_{i}(T_{\text{in}}),í
Q=-46{,}9189-(-101{,}9145)=54{,}9956\\ \mathrm{kJ}\\ \text{por mol de mistura de saída}.í
Interpretação: Q>0 significa que foi necessário fornecer calor ao reator (processo global endotérmico) para converter os reagentes a 500^{\circ}\mathrm{C} nos produtos a 850^{\circ}\mathrm{C} com a composição dada. Arredondando de forma razoável, obtemos cerca de 55{,}0\\ \mathrm{kJ} por mol de mistura produzida.

Resposta

55{,}0\\ \mathrm{kJ\;por\;mol\;de\;mistura\;de\;saída}í

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