(3 pontos) O comportamento volumétrico de um gás é satisfatoriamente descrito pela seguinte equação de estado,
p=\frac{R T}{V-b}\left(1-\frac{a}{R T V}\right)
em que a e b são constantes. Para este gás, o calor específico a pressão constante do estado de gás ideal pode ser tomado como independente da temperatura. A partir de um estado
de referência a uma temperatura T_{0} e volume molar V_{0} \rightarrow \infty, desenvolva uma expressān analítica para a energia interna molar deste gás em função da temperatura do volume molar, além das constantes a, b, R, c_{p, 0}^{g i} e T_{0}.

Passo 1

O enunciado dá a equação de estado molar
p=\frac{R T}{V-b}\left(1-\frac{a}{R T V}\right)
com a e b constantes. Há um estado de referência em \,T_{0}\, e volume molar V_{0}\to\infty. Pede-se uma expressão analítica para a energia interna molar u(T,V) a partir desse estado de referência, em função de T, V e das constantes a,\;b,\;R,\;c_{p,0}^{gi} e T_{0}.
Informações relevantes que vamos usar (retiradas do enunciado):
  • A equação de estado acima.
  • O calor específico a pressão constante do gás ideal, c_{p,0}^{gi}, pode ser tomado independente da temperatura.
  • O estado de referência tem V_{0}\to\infty (isso servirá para avaliar constantes de integração).

Passo 2

Vamos usar uma identidade termodinâmica que relaciona variação de energia interna com pressão e dependência térmica:
partimos da primeira lei na forma de função de estado (energia interna molar u):
\mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - p\,\mathrm{d}V.
Tomando derivada parcial em relação a V a temperatura constante obtemos
\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial s}{\partial V}\right)_{T} - p.
Usamos agora a relação de Maxwell que vem de F= u- T s (energia livre de Helmholtz): a diferencial \mathrm{d}F = -s\,\mathrm{d}T - p\,\mathrm{d}V implica
\left(\frac{\partial s}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}.
Portanto a identidade útil é
\boxed{\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} - p.}
Essa identidade diz que a dependência de u com V a T fixo vem totalmente da variação da pressão com a temperatura e da própria pressão.

Passo 3

Primeiro simplificamos a equação de estado para facilitar derivação:
p=\frac{R T}{V-b}\left(1-\frac{a}{R T V}\right) =\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V(V-b)}.
Agora calculamos a derivada parcial de p em relação a T a volume constante:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}=\frac{R}{V-b},
pois o segundo termo -a/[V(V-b)] não depende de T.

Passo 4

Aplicando a identidade do Passo 2:
\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_{T} = T\cdot\frac{R}{V-b} - \left(\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V(V-b)}\right) = \frac{a}{V(V-b)}.
Portanto a dependência de u em V a T fixo é simples:
\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_{T}=\frac{a}{V(V-b)}.
Integramos em V (a constante de integração pode depender de T):
u(T,V)=\varphi(T)+\int \frac{a}{V(V-b)}\,\mathrm{d}V.
Fazendo frações parciais:
\frac{1}{V(V-b)}=\frac{1}{b}\left(\frac{1}{V-b}-\frac{1}{V}\right).
Assim
\int \frac{a}{V(V-b)}\,\mathrm{d}V=\frac{a}{b}\ln\!\left(\frac{V-b}{V}\right)+\text{const.}
Como tomamos a integração do estado de referência V_{0}\to\infty até V, o termo constante é fixado por essa condição: quando V\to\infty tem-se (V-b)/V\to1 e \ln 1=0. Logo a contribuição volumétrica relativa ao infinito é
\Delta u_{V}=\frac{a}{b}\ln\!\left(\frac{V-b}{V}\right).
Portanto
u(T,V)=\varphi(T)+\frac{a}{b}\ln\!\left(\frac{V-b}{V}\right),
onde \varphi(T) representa a parte da energia interna que depende só de T.

Passo 5

Agora determinamos \varphi(T). Por definição molar do calor específico a volume constante,
c_{v}(T)=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V}.
Da expressão anterior, a parte dependente de V é independente de T, então
c_{v}(T)=\varphi'(T).
O enunciado diz que o calor específico a pressão constante do gás ideal c_{p,0}^{gi} pode ser tomado independente de T. Para o gás ideal vale a relação de Mayer
c_{p}^{ig}-c_{v}^{ig}=R.
Tomando c_{p}^{ig}=c_{p,0}^{gi} constante, obtemos o calor específico a volume constante do gás ideal (também constante)
\boxed{c_{v}^{ig}=c_{p,0}^{gi}-R.}
No modelo de gases com equações de estado desta forma (correções a,b na pressão), a dependência térmica da energia interna normalmente coincide com a do gás ideal (isto é, as correções introduzem dependência em V mas não obrigam uma contribuição adicional em T diferente de c_{v}^{ig}). Portanto tomamos
c_{v}(T)=c_{v}^{ig}=c_{p,0}^{gi}-R \quad(\text{constante}).
Assim \varphi'(T)=c_{p,0}^{gi}-R e integrando entre T_{0} e T:
\varphi(T)-\varphi(T_{0})=(c_{p,0}^{gi}-R)(T-T_{0}).

Passo 6

Escolhemos a referência de energia interna tal que no estado de referência T_{0},V_{0}\to\infty a energia interna molar seja zero: u(T_{0},\infty)=0. Com isso \varphi(T_{0})=0. Então
\varphi(T)=(c_{p,0}^{gi}-R)(T-T_{0}).
Substituindo na expressão completa de u(T,V) obtém-se
\boxed{u(T,V)=(c_{p,0}^{gi}-R)(T-T_{0})+\frac{a}{b}\ln\!\left(\frac{V-b}{V}\right).}
Essa é a expressão da energia interna molar medida a partir da referência T_{0},V_{0}\to\infty. A primeira parcela é a variação termal (como no gás ideal, com c_{v}=c_{p,0}^{gi}-R) e a segunda parcela é a correção puramente volumétrica proveniente das interações descritas pelo parâmetro a.

Resposta

u(T,V)=(c_{p,0}^{gi}-R)(T-T_{0})+\dfrac{a}{b}\ln\!\left(\dfrac{V-b}{V}\right)

Exercícios relacionados