(3 pontos) O comportamento volumétrico de um gás é satisfatoriamente descrito pela seguinte equação de estado,
em que
e
são constantes. Para este gás, o calor específico a pressão constante do estado de gás ideal pode ser tomado como independente da temperatura. A partir de um estado
de referência a uma temperatura
e volume molar
, desenvolva uma expressān analítica para a energia interna molar deste gás em função da temperatura do volume molar, além das constantes
e
.
de referência a uma temperatura
Passo 1
O enunciado dá a equação de estado molar
com
e
constantes. Há um estado de referência em
e volume molar
. Pede-se uma expressão analítica para a energia interna molar
a partir desse estado de referência, em função de
,
e das constantes
e
.
Informações relevantes que vamos usar (retiradas do enunciado):
Informações relevantes que vamos usar (retiradas do enunciado):
- A equação de estado acima.
- O calor específico a pressão constante do gás ideal,
, pode ser tomado independente da temperatura. - O estado de referência tem
(isso servirá para avaliar constantes de integração).
Passo 2
Vamos usar uma identidade termodinâmica que relaciona variação de energia interna com pressão e dependência térmica:
partimos da primeira lei na forma de função de estado (energia interna molar ):
partimos da primeira lei na forma de função de estado (energia interna molar
Tomando derivada parcial em relação a
a temperatura constante obtemos
Usamos agora a relação de Maxwell que vem de
(energia livre de Helmholtz): a diferencial
implica
Portanto a identidade útil é
Essa identidade diz que a dependência de
com
a
fixo vem totalmente da variação da pressão com a temperatura e da própria pressão.
Passo 3
Primeiro simplificamos a equação de estado para facilitar derivação:
Agora calculamos a derivada parcial de
em relação a
a volume constante:
pois o segundo termo
não depende de
.
Passo 4
Aplicando a identidade do Passo 2:
Portanto a dependência de
em
a
fixo é simples:
Integramos em
(a constante de integração pode depender de
):
Fazendo frações parciais:
Assim
Como tomamos a integração do estado de referência
até
, o termo constante é fixado por essa condição: quando
tem-se
e
. Logo a contribuição volumétrica relativa ao infinito é
Portanto
onde
representa a parte da energia interna que depende só de
.
Passo 5
Agora determinamos
. Por definição molar do calor específico a volume constante,
Da expressão anterior, a parte dependente de
é independente de
, então
O enunciado diz que o calor específico a pressão constante do gás ideal
pode ser tomado independente de
. Para o gás ideal vale a relação de Mayer
Tomando
constante, obtemos o calor específico a volume constante do gás ideal (também constante)
No modelo de gases com equações de estado desta forma (correções
na pressão), a dependência térmica da energia interna normalmente coincide com a do gás ideal (isto é, as correções introduzem dependência em
mas não obrigam uma contribuição adicional em
diferente de
). Portanto tomamos
Assim
e integrando entre
e
:
Passo 6
Escolhemos a referência de energia interna tal que no estado de referência
a energia interna molar seja zero:
. Com isso
. Então
Substituindo na expressão completa de
obtém-se
Essa é a expressão da energia interna molar medida a partir da referência
. A primeira parcela é a variação termal (como no gás ideal, com
) e a segunda parcela é a correção puramente volumétrica proveniente das interações descritas pelo parâmetro
.