5- O potencial químico de um fluido simples com um único componente é dado pela expressão
\mu=\phi_{0}(T)+R T \ln \frac{p}{p_{0}(T)}
em que as funções \phi_{0}(T) e p_{0}(T) são bem comportadas. Mostre que este fluido obedece a lei de Boyle, p V=N R T. Obtenha uma expressão para o calor específico a pressão constante.

Passo 1

O enunciado fornece a expressão do potencial químico por mol (energia livre de Gibbs molar) do fluido:
\mu=\phi_{0}(T)+R T \ln\frac{p}{p_{0}(T)}
As informações dadas e o que é pedido:
  • Dados:
    • \phi_{0}(T) e p_{0}(T) são funções bem comportadas de T.
    • R é a constante dos gases (constante universal por mol).
    • A variável p é a pressão e T a temperatura.
  • Perguntas:
    1. Mostrar que o fluido obedece à lei de Boyle \,pV=N R T (ou seja, derivar a equação de estado).
    2. Obter uma expressão para o calor específico a pressão constante (por mol), c_{p}.

Passo 2

Primeiro, vou relacionar o potencial químico \mu com grandezas termodinâmicas por mol. Uma relação básica de termodinâmica é:
\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T}=v,
onde v é o volume molar, isto é
v=\frac{V}{N},
com V volume total e N número de mols. Explicando rápido e direto: \mu é a energia livre de Gibbs por mol g, e a derivada de g em relação a p a T constante dá justamente o volume molar. Essa é uma relação padrão (pode ser vista a partir de G=G(T,p,N)=N\mu e dG=-S\,dT+V\,dp+\mu\,dN).

Passo 3

Calcule a derivada \left(\dfrac{\partial\mu}{\partial p}\right)_{T} a partir da expressão dada para \mu. Mantendo T constante, só o log depende de p, logo:
\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T} =R T \left(\frac{\partial}{\partial p}\ln\frac{p}{p_{0}(T)}\right)_{T} =R T\cdot\frac{1}{p}.
Portanto, usando a relação do passo anterior, o volume molar é
v=\frac{V}{N}=\frac{R T}{p}.

Passo 4

Multiplicando ambos os lados por p e por N obtemos imediatamente a equação de estado:
p\,V=N R T.
Isso é exatamente a lei de Boyle (mais precisamente a equação de estado do gás perfeito por mol), como pedido. Observação amistosa: a dependência logarítmica de p em \mu é típica de gases ideais e é essa forma que garante que v\propto T/p.

Passo 5

Agora vamos obter c_{p} por mol. Para isso usamos as relações termodinâmicas entre \mu, a entropia molar s e a entalpia molar h:
s=-\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{p}, \qquad h=\mu+T s.
Outra forma útil, combinando as duas, é
h=\mu - T\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{p}.
O calor específico a pressão constante por mol é
c_{p}=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{p}.

Passo 6

Calcule \left(\dfrac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{p}. Da expressão \mu=\phi_{0}(T)+R T\ln p - R T\ln p_{0}(T) (escrevendo o log como diferença) temos, tomando derivada em T com p fixo:
\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{p} =\phi_{0}'(T)+R\ln\frac{p}{p_{0}(T)}-R T\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}.
Logo a entropia molar é
s=-\phi_{0}'(T)-R\ln\frac{p}{p_{0}(T)}+R T\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}.

Passo 7

Agora calcule a entalpia molar h=\mu+T s ou use a forma h=\mu - T(\partial\mu/\partial T)_{p}. Vou usar a segunda forma para ver uma simplificação direta:
h=\mu - T\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{p}.
Substituindo \mu e a derivada calculada:
\begin{aligned} h &= \phi_{0}(T)+R T\ln\frac{p}{p_{0}(T)} - T\Bigg[\phi_{0}'(T)+R\ln\frac{p}{p_{0}(T)}-R T\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}\Bigg] \\\ &= \phi_{0}(T)-T\phi_{0}'(T) + R T^{2}\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}. \end{aligned}
Note que os termos com \ln\frac{p}{p_{0}(T)} se cancelam: isso mostra que h depende apenas de T, não de p. (Isso é coerente com o comportamento de um gás ideal com entalpia dependente só da temperatura.)

Passo 8

Finalmente, o calor específico a pressão constante por mol é a derivada de h em relação a T:
\begin{aligned} c_{p} &= \frac{d}{dT}\! \left[\phi_{0}(T)-T\phi_{0}'(T) + R T^{2}\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}\right] \\\ &= -T\phi_{0}''(T) + R\!\left(2T\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)} + T^{2}\frac{p_{0}''(T)p_{0}(T)-p_{0}'(T)^{2}}{p_{0}(T)^{2}}\right). \end{aligned}
É possível escrever de forma mais compacta observando que q(T)=\dfrac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)} e que 2Tq+T^{2}q'=\dfrac{d}{dT}\!\big(T^{2}q\big). Assim uma forma alternativa é
c_{p}=-T\phi_{0}''(T)+R\frac{d}{dT}\!\left(T^{2}\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}\right).

Resposta

pV=N R T
c_{p}=-T\phi_{0}''(T)+R\!\left(2T\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}+T^{2}\frac{p_{0}''(T)p_{0}(T)-p_{0}'(T)^{2}}{p_{0}(T)^{2}}\right)

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