Prove as seguintes relações para um fluido simples:
\frac{\kappa_{S}}{\kappa_{T}}=\frac{c_{v}}{c_{p}}
\left(\frac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T}=-T v\left[\alpha^{2}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p}\right] .

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Provar que \dfrac{\kappa_{S}}{\kappa_{T}}=\dfrac{c_{v}}{c_{p}}.
  • Provar que \left(\dfrac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T}=-T v\!\left[\alpha^{2}+\left(\dfrac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p}\right].
Informações e definições relevantes (estas são as ferramentas que aparecem no enunciado; não as estamos usando ainda):
  • Volume específico: v.
  • Coeficiente de dilatação térmica (expansão volumétrica): \displaystyle \alpha=\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
  • Compressibilidade isotérmica: \displaystyle \kappa_{T}=-\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}.
  • Compressibilidade adiabática (isentrópica): \displaystyle \kappa_{S}=-\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{S}.
  • Capacidades térmicas (por unidade de massa ou por mol, conforme convenção consistente): \displaystyle c_{v}=T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v} e \displaystyle c_{p}=T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p}, onde s é a entropia específica.
  • Relação de Maxwell útil (obtida a partir do potencial de Helmholtz ou Gibbs): \displaystyle \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}.
  • Expressão do diferencial de entropia em variáveis (T,p): \displaystyle ds=\frac{c_{p}}{T}\,dT - v\alpha\,dp (dessa forma obtemos \left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_{T}=-v\alpha).

Passo 2

Primeira etapa técnica: obter a identidade clássica
c_{p}-c_{v}=\frac{T v \alpha^{2}}{\kappa_{T}}.
Detalhamento passo a passo (muito mastigado):
  1. Escreve-se a diferença das capacidades usando as definições:
c_{p}-c_{v}=T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p}-T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v} = T\left[\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p}-\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}\right].
  1. Usar regra da cadeia para passar de derivada em p para derivada em v:
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p}= \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v} +\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
Substituindo na expressão para c_{p}-c_{v} cancela o termo (\partial s/\partial T)_v e fica
c_{p}-c_{v}=T\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
  1. Aplicar a relação de Maxwell indicada:
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}.
Então
c_{p}-c_{v}=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
  1. Expressar \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v} em termos de derivadas que conhecemos. Para isso consideramos a diferencial total de p(v,T) em que, forçando dp=0 (processo isobárico fictício), obtemos
0=\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}dv+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}dT \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=-\frac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}}.
Rearranjando:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v} =-\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
  1. Substituindo esse resultado em c_{p}-c_{v}
c_{p}-c_{v} = -T\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}^{2}.
  1. Agora use as definições de \alpha e \kappa_{T}:
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=v\alpha, \qquad \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}=-v\kappa_{T}
e, invertendo a última, \displaystyle \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}=-\frac{1}{v\kappa_{T}}.
  1. Substituindo esses valores em (5) resulta
c_{p}-c_{v} = -T\left(-\frac{1}{v\kappa_{T}}\right)\,(v\alpha)^{2} = \frac{T v \alpha^{2}}{\kappa_{T}}.
Portanto a identidade desejada foi obtida:
\boxed{\,c_{p}-c_{v}=\dfrac{T v \alpha^{2}}{\kappa_{T}}\,}.

Passo 3

Agora uso (de forma didática) a identidade anterior para chegar à relação entre as compressibilidades.
  1. Calcule \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}. Parte-se da expressão diferencial de s em (T,p):
ds=\frac{c_{p}}{T}\,dT - v\alpha\,dp.
Em um processo isentrópico ds=0, então
0=\frac{c_{p}}{T}\,dT - v\alpha\,dp \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}=\frac{v\alpha T}{c_{p}}.
  1. Use a relação de diferenciais para \left(\dfrac{\partial v}{\partial p}\right)_{S} com variável intermediária T:
\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{S} = \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T} + \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p} \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}.
Substituindo \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=v\alpha e
\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}=\dfrac{v\alpha T}{c_{p}}, obtemos
\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{S} = \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T} + v\alpha\cdot\frac{v\alpha T}{c_{p}} = \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T} + \frac{T v^{2}\alpha^{2}}{c_{p}}.
  1. Multiplicando por -1/v para transformar em compressibilidades:
\kappa_{S}=-\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{S} = -\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T} - \frac{T v \alpha^{2}}{c_{p}} = \kappa_{T} - \frac{T v \alpha^{2}}{c_{p}}.
  1. Agora usar a identidade do Passo 2 \displaystyle c_{p}-c_{v}=\dfrac{T v \alpha^{2}}{\kappa_{T}}. Reescrevendo em forma útil:
T v \alpha^{2} = \kappa_{T}\,(c_{p}-c_{v}).
Substituir na expressão de \kappa_{S}
\kappa_{S}=\kappa_{T}-\frac{\kappa_{T}(c_{p}-c_{v})}{c_{p}} = \kappa_{T}\left(1-\frac{c_{p}-c_{v}}{c_{p}}\right) = \kappa_{T}\frac{c_{v}}{c_{p}}.
  1. Finalmente, dividir ambos os lados por \kappa_{T} fornece a relação pedida:
\boxed{\,\dfrac{\kappa_{S}}{\kappa_{T}}=\dfrac{c_{v}}{c_{p}}\,}.

Passo 4

Provar a segunda relação
\left(\frac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T}=-T v\left[\alpha^{2}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p}\right].
Novamente, passo a passo e bem explicado:
  1. Partir da definição c_{p}=T\left(\dfrac{\partial s}{\partial T}\right)_{p}. Como T é tratado como constante ao derivar em relação a p em temperatura fixa, temos
\left(\frac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial}{\partial p}\right)_{T}\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p} = T\left(\frac{\partial^{2} s}{\partial p\partial T}\right).
  1. Pela igualdade das derivadas parciais mistas (regularidade das funções termodinâmicas), podemos trocar a ordem das derivadas:
\left(\frac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_{p}\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_{T}.
  1. Usar a expressão de ds em (T,p) (já dada no Passo 1):
ds=\frac{c_{p}}{T}\,dT - v\alpha\,dp \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_{T}=-v\alpha.
  1. Substituir em (2):
\left(\frac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_{p}(-v\alpha) = -T\left(\frac{\partial (v\alpha)}{\partial T}\right)_{p}.
  1. Desenvolver a derivada do produto v\alpha:
\left(\frac{\partial (v\alpha)}{\partial T}\right)_{p} = v\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p} + \alpha\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
Mas \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=v\alpha. Então
\left(\frac{\partial (v\alpha)}{\partial T}\right)_{p} = v\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p} + \alpha(v\alpha) = v\left[\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p} + \alpha^{2}\right].
  1. Substituindo em (4) obtemos a expressão final:
\left(\frac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T} = -T\,v\left[\alpha^{2}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p}\right].
Portanto a segunda relação também está provada:
\boxed{\,\left(\dfrac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T}=-T v\!\left[\alpha^{2}+\left(\dfrac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p}\right]\,}.

Resposta

\dfrac{\kappa_{S}}{\kappa_{T}}=\dfrac{c_{v}}{c_{p}}
\left(\dfrac{\partial c_{p}}{\partial p}\right)_{T}=-T v\!\left[\alpha^{2}+\left(\dfrac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{p}\right]

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