O que é o potencial químico e qual seu papel no ensemble grande canônico?

Passo 1

O enunciado pede para a gente entender o que é o potencial químico e qual é o seu papel no ensemble grande canônico. O conteúdo aqui é Termodinâmica Estatística, e para responder vamos precisar:
– A definição termodinâmica de potencial químico;
– Como ele aparece na expressão do diferencial da energia interna e dos potenciais termodinâmicos;
– A formulação estatística do ensemble grande canônico, em particular a partição canônica estendida para troca de partículas.

Passo 2

Na Termodinâmica clássica, o potencial químico \mu aparece quando permitimos variação do número de partículas N. A partir da energia interna U(S,V,N), temos o diferencial
dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN.
Isso significa que \mu é a variação de U ao adicionar uma partícula mantendo entropia S e volume V constantes. Em notação,
\mu = \Bigl(\frac{\partial U}{\partial N}\Bigr)_{S,V}.

Passo 3

Em muitas aplicações trabalhamos com a energia livre de Helmholtz
F = U - TS,
cujo diferencial é
dF = -S\,dT - P\,dV + \mu\,dN.
Dessa forma podemos usar
\mu = \Bigl(\frac{\partial F}{\partial N}\Bigr)_{T,V},
o que mostra que o potencial químico mede o custo em energia livre para incluir uma partícula no sistema a T e V fixos.

Passo 4

No ensemble grande canônico a gente permite que o sistema troque calor e partículas com um reservatório, de modo que T, V e \mu são fixos externamente. A probabilidade de um microestado i com energia E_i e número de partículas N é
P_{i,N} \propto \exp\bigl[-\beta\,(E_i - \mu N)\bigr],
onde \beta=1/(k_B T). A constante de normalização é a função de partição grande canônica
\Xi(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^{\infty}\sum_{i} \exp\bigl[-\beta\,(E_i - \mu N)\bigr].

Passo 5

O papel de \mu aqui é de Lagrangeano que controla a média de N. De fato, a partir de \Xi obtemos o número médio de partículas
\langle N\rangle = \frac{1}{\beta}\,\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu},
e a grande potencial termodinâmico (ou potencial de Landau)
\Omega(T,V,\mu) = -k_B T\,\ln \Xi,
cujo diferencial é
d\Omega = -S\,dT - P\,dV - \langle N\rangle\,d\mu.
Assim, \mu regula o fluxo de partículas, garantindo que o sistema atinja o valor médio desejado de N imposto pelo reservatório.

Resposta

O potencial químico \mu é definido termodinamicamente como
\mu = \Bigl(\frac{\partial U}{\partial N}\Bigr)_{S,V} \quad\text{ou}\quad \mu = \Bigl(\frac{\partial F}{\partial N}\Bigr)_{T,V},
e corresponde à energia livre necessária para adicionar uma partícula. No ensemble grande canônico, \mu atua como parâmetro de controle que aparece na distribuição
\exp[-\beta(E - \mu N)], servindo de Lagrange multiplier para ajustar a média de partículas, e entra diretamente na partição \Xi e no grande potencial \Omega=-k_B T\ln\Xi.

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