Problema 3: Estime o volume molar do n-butano na fase vapor a T=350,0 \mathrm{~K} \mathrm{e} \mathrm{P}=50,0 bar usando a correlação de Pitzer para o segundo coeficiente viral.

Passo 1

O enunciado pede: estimar o volume molar do n-butano na fase vapor a T=350{,}0\\ \mathrm{K} e P=50{,}0\\ \mathrm{bar} usando a correlação de Pitzer para o segundo coeficiente viral.
Dados fornecidos no enunciado:
  • T=350{,}0\\ \mathrm{K}.
  • P=50{,}0\\ \mathrm{bar}.
Dados adicionais necessários (valores tabulados do n-butano, tomados de tabelas comuns de propriedades):
  • T_c = 425{,}2\\ \mathrm{K}.
  • P_c = 3{,}796\times10^{6}\\ \mathrm{Pa} (isto é, 37{,}96\\ \mathrm{bar}).
  • \omega = 0{,}200 (fator acêntrico).
Constante universal dos gases (usada em unidades SI):
  • R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
O que vou calcular:
  1. O segundo coeficiente viral B(T) pelo método de Pitzer.
  2. A partir de B, estimar o volume molar do vapor V_m em T,P dados usando a forma de virial em potências de pressão (primeira correção): V_m \approx \dfrac{RT}{P} + B.

Passo 2

Breve explicação didática sobre virial e a forma que vou usar (sem pular etapas):
  • A equação de virial em função da densidade \rho = 1/V_m é
Z=\frac{P V_m}{RT}=1+B\rho+C\rho^2+\cdots,
onde B é o segundo coeficiente viral em unidades de volume molar ( \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}).
  • Podemos escrever uma expansão equivalente em potências da pressão:
Z=1+B'P+C'P^2+\cdots
e a relação entre os coeficientes é, ao primeiro ordem, B'=\dfrac{B}{RT}. Usando isso e V_m=\dfrac{ZRT}{P} obtemos, truncando na primeira correção,
V_m \approx \frac{RT}{P} + B.
Esta forma é útil porque dá uma correção simples ao volume ideal \dfrac{RT}{P}. A aproximação está boa quando os termos de ordem superior em P são pouco importantes; a pressão aqui é relativamente alta ( 50\\ \mathrm{bar}), então é uma estimativa aproximada — vamos comentar a validade no final.

Passo 3

Apresentação da correlação de Pitzer para o segundo coeficiente viral:
  • Define-se a temperatura reduzida
T_r=\frac{T}{T_c}.
  • A correlação de Pitzer expressa um coeficiente reduzido B^* por
B^*(T_r)=B^0(T_r)+\omega\,B^1(T_r),
onde B^0 e B^1 são funções universais de T_r dadas por (forma padrão usada em livros):
B^0(T_r)=0{,}1445-\frac{0{,}33}{T_r}-\frac{0{,}1385}{T_r^2}-\frac{0{,}0121}{T_r^3}-\frac{0{,}000607}{T_r^8},
B^1(T_r)=0{,}0637+\frac{0{,}331}{T_r^2}-\frac{0{,}423}{T_r^3}-\frac{0{,}008}{T_r^8}.
  • A relação entre B^* adimensional e o B com unidades é
B=\frac{R T_c}{P_c}\,B^*(T_r).
Aqui R em \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, T_c em \mathrm{K} e P_c em \mathrm{Pa} dão B em \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}.

Passo 4

Calcular a temperatura reduzida \;T_r:
T_r=\frac{T}{T_c}=\frac{350{,}0}{425{,}2}=0{,}8229\\ \text{(aprox.)}.

Passo 5

Calcular B^0(T_r) passo a passo (substituindo as potências de T_r):
Primeiro calculei numericamente 1/T_r, 1/T_r^2, 1/T_r^3 e 1/T_r^8 (valores aproximados):
\frac{1}{T_r}\approx 1{,}2149,\qquad \frac{1}{T_r^2}\approx 1{,}4759,\qquad \frac{1}{T_r^3}\approx 1{,}7945,\qquad \frac{1}{T_r^8}\approx 4{,}782.
Agora cada termo:
0{,}1445
-\frac{0{,}33}{T_r}\approx -0{,}33\times1{,}2149=-0{,}4009
-\frac{0{,}1385}{T_r^2}\approx -0{,}1385\times1{,}4759=-0{,}2044
-\frac{0{,}0121}{T_r^3}\approx -0{,}0121\times1{,}7945=-0{,}0217
-\frac{0{,}000607}{T_r^8}\approx -0{,}000607\times4{,}782=-0{,}0029
Somando:
B^0\approx 0{,}1445-0{,}4009-0{,}2044-0{,}0217-0{,}0029\approx -0{,}4845.

Passo 6

Calcular B^1(T_r) passo a passo:
Termos:
0{,}0637
+\frac{0{,}331}{T_r^2}\approx 0{,}331\times1{,}4759=0{,}4886
-\frac{0{,}423}{T_r^3}\approx -0{,}423\times1{,}7945=-0{,}7589
-\frac{0{,}008}{T_r^8}\approx -0{,}008\times4{,}782=-0{,}0383
Somando:
B^1\approx 0{,}0637+0{,}4886-0{,}7589-0{,}0383\approx -0{,}2449.

Passo 7

Calcular B^*(T_r) e depois B:
B^*=B^0+\omega B^1\approx -0{,}4845+0{,}200\times(-0{,}2449)\approx -0{,}4845-0{,}0490\approx -0{,}5335.
Agora escalar para unidades:
B=\frac{R T_c}{P_c}\,B^*.
Calculei R T_c e a divisão por P_c:
R T_c=8{,}314462618\times425{,}2\approx 3535{,}4\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}},
\frac{R T_c}{P_c}=\frac{3535{,}4}{3{,}796\times10^{6}}\approx 9{,}316\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}.
Então
B\approx 9{,}316\times10^{-4}\times(-0{,}5335)\approx -4{,}97\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}.
Em unidades mais usuais,
B\approx -4{,}97\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}=-497\\ \mathrm{cm^3\cdot mol^{-1}}.

Passo 8

Calcular o volume molar aproximado V_m pela fórmula truncada em pressão:
V_m\approx\frac{RT}{P}+B.
Calculei \dfrac{RT}{P} com R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, T=350{,}0\\ \mathrm{K} e P=50{,}0\\ \mathrm{bar}=5{,}0\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}:
RT=8{,}314462618\times350\approx 2910{,}06\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}},
\frac{RT}{P}=\frac{2910{,}06}{5{,}0\times10^{6}}\approx 5{,}8201\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}.
Agora somo B:
V_m\approx 5{,}8201\times10^{-4} + (-4{,}973\times10^{-4}) = 8{,}47\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}.
Convertendo para \mathrm{cm^3\cdot mol^{-1}} (multiplicar por 10^{6}):
V_m\approx 84{,}7\\ \mathrm{cm^3\cdot mol^{-1}}.
Observação sobre validade: isso é uma estimativa usando apenas o segundo coeficiente viral. A pressão 50\\ \mathrm{bar} está acima de P_c do n-butano, e a temperatura 350\\ \mathrm{K} está abaixo de T_c; a substância pode estar numa região onde correções de ordens mais altas (terceiro coeficiente viral e além) e comportamento não-ideal mais forte são importantes. Portanto o valor obtido é uma estimativa aproximada para vapor (ou vapor comprimido metastável) — para maior precisão seria necessário um EOS cúbico ou dados de equilíbrio de fases.

Resposta

V_m \approx 8{,}47\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}
V_m \approx 84{,}7\\ \mathrm{cm^3\cdot mol^{-1}}

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