Um processo está sendo estudado para produzir eteno a partir de propano à pressão atmosférica, de acordo com a reação:
O oxigênio é alimentado através de uma corrente de ar com
de excesso. A corrente de alimentação entra no reator a 400 K e o efluente sai do reator a 700 K . A reação ocorre com conversão de
de propano no reator e deseja-se produzir
de eteno.
a)
Faça o balanço de massa para este processo e determine a composição das correntes de entrada e saída do reator.
b)
Calcule a entalpia da reação (
) na temperatura de
utilizando a entalpia padrão de formação.
c)
Calcule a entalpia da reação (
) na temperatura de
utilizando a entalpia padrão de combustão.
d)
Desenhe o processo hipotético que representa o cálculo de
do processo reacional.
e)
Calcule a variação da entalpia associada a variação de temperatura dos reagentes utilizando as equações de Cp.
f)
Calcule a variação da entalpia associada a variação de temperatura dos produtos utilizando dados de entalpia tabelados.
g)
Calcule o
do processo reacional pelo método de calor de reação.
h)
Calcule o
do processo reacional pelo método de calor de formação.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
Passo 1
O enunciado dá a reação e vários dados. Vou listar claramente o que é dado e o que se pede (isso evita perder tempo na prova).
- Reação química:
-
Dados do processo:
- Deseja-se produzir
de eteno ( ). - Conversão de propano no reator:
. - O oxigênio é fornecido por ar com
de excesso em relação ao estequiométrico. - A alimentação entra no reator a
. - O efluente sai do reator a
. - Para o ar, vou assumir a composição molar típica:
e (molar); quando usar a informação de ar, direi explicitamente que a peguei dessa suposição padrão.
- Deseja-se produzir
-
O que o exercício pede (itens a)–h)):
a) Fazer balanço de massa e determinar composição (correntes de entrada e saída do reator).
b) Calculara usando entalpias padrão de formação.
c) Calculara usando entalpias padrão de combustão.
d) Desenhar (descrever) o ciclo que representa o cálculo dedo processo reacional (Hess).
e) Calcular a variação de entalpia associada à variação de temperatura dos reagentes (usar equações de— aqui vou aproximar por constantes representativos, pois o enunciado não forneceu coeficientes polinomiais).
f) Calcular a variação de entalpia associada à variação de temperatura dos produtos (usarei valores tabulados demédios).
g) Calculardo processo reacional pelo método do calor de reação (usar e os termos de aquecimento).
h) Calculardo processo reacional pelo método do calor de formação (usar entalpias padrão de formação e aquecimento).
Observações/assunções claras que vou usar (importante em prova):
- Vou trabalhar com balanço molar (mol/s).
- Vou assumir ar com
molar de e molar de . - Vou usar entalpias padrão de formação a
(25°C) para gases e valores típicos abaixo; escolha de dados deve ser declarada: -
. -
. -
. -
. -
, .
-
- Para os cálculos de sensível (
) vou usar médios constantes (valores molar, em ) representativos: -
. -
. -
. -
. -
. -
.
-
- Se o examinador usar outros dados, o método é o mesmo; aqui eu explico passo a passo com esses números.
Passo 2
Balanço estequiométrico e cálculo das correntes (item a) — passo a passo, bem mastigado.
- Relacão estequiométrica da reação (interpretar coeficientes como moles por “uma reação”):
- Produção desejada de eteno:
. Pela estequiometria, 1 mol de reagida produz 1 mol de . Logo a taxa de propano reagido é:
- Conversão de propano é
. Conversão definida como
Logo a alimentação de propano é
Portanto a saída contém o propano não reagido:
- Oxigênio estequiométrico necessário (para a reação reagida): são
mols de por mol de reagido, então
- O oxigênio é alimentado com
de excesso; ou seja, alimentação de é
Portanto sobra na saída:
- O oxigênio vem do ar. Usando a suposição de ar com
molar de :
E a corrente de nitrogênio contida no ar (supondo
molar) é
(Note que
como desejado.)
- Produção de produtos estequiométricos (por taxa de reação 5 mol/s):
-
: . -
: . -
: .
- Montando as correntes totais (entrada e saída) em mol/s:
Entrada (alimentação total ao reator):
-
. -
(na forma de ar: total ar mol/s). -
.
Total de mol/s de entrada:
Saída (efluente do reator):
-
. -
. -
. -
(não reagido). -
(excesso). -
(inerte).
Total de mol/s de saída:
(Observação: o total mudou porque a reação altera o número de moles gasosos: a estequiometria transforma moles reagentes em produtos com número total diferente.)
- Frações molares (composição) — úteis em prova:
- Entrada:
- Saída:
Esses resultados respondem ao item (a): balanço de massa e composições de entrada e saída.
Passo 3
Cálculo de
a
usando entalpias padrão de formação (item b). Vou explicar a fórmula e cada termo.
- Fórmula (Hess / definição de entalpia de reação padrão):
onde
são coeficientes estequiométricos (positivos).
Aplicando à reação:
Como
, esse termo some.
Substituindo os valores (em
; estou usando os dados declarados no Passo 1):
Calcule passo a passo:
-
. -
. - Soma dos produtos:
. - Subtrair o reagente (com sinal):
Arredondando de forma coerente (consistência com cifras dos dados):
Explicação didática curta: esse valor significa que, sob condições padrão (25°C), a reação libera cerca de
por mol de propano reagido (ou por “uma reação” conforme a estequiometria dada).
Passo 4
Cálculo de
a
usando entalpias padrão de combustão (item c) — derivação e cálculo.
- Ideia: uma entalpia de combustão é a entalpia da reação do composto com oxigênio formando
e . Podemos relacionar entalpias de formação e de combustão algebraicamente. Para qualquer hidrocarboneto ,
No nosso caso, escrevemos as combustões completas:
Fazendo a substituição algébrica para
(ver Passo 3) e eliminando os termos
e
, obtém-se uma expressão simples:
Ou seja: a entalpia da reação é a entalpia de combustão do propano menos a entalpia de combustão do eteno — desde que as entalpias de combustão sejam referidas às mesmas formas de produtos (aqui usamos
e
, consistentes com nossos
).
- Agora os valores (podemos obter
a partir dos usados no Passo 3):
- Aplicando a relação:
que é numericamente igual ao valor do Passo 3 (pequenas diferenças de arredondamento podem aparecer). Portanto os dois métodos concordam quando os estados referenciais são consistentes.]
Passo 5
Desenho mental / descrição do ciclo de Hess que representa o cálculo de
do processo reacional (item d).
- Explicação didática (como desenhar na folha de prova):
- Desenhe um ponto inferior esquerdo rotulado “Reagentes (25°C)” e um ponto inferior direito rotulado “Produtos (25°C)”. A linha horizontal entre esses pontos é
(o que se calcula em b/c). - A partir do ponto “Reagentes (25°C)” suba verticalmente (seta para cima) até “Reagentes (T_in = 400 K)” com valor
(aquecimento dos reagentes). - A partir do ponto “Produtos (25°C)” suba verticalmente até “Produtos (T_out = 700 K)” com valor
(aquecimento dos produtos). - O caminho “Reagentes(400 K) -> Produtos(700 K)” pode ser obtido por combinar a linha Reagentes(400 K) para Reagentes(25°C) (descida), a linha Reagentes(25°C) para Produtos(25°C) (reação) e a linha Produtos(25°C) para Produtos(700 K) (subida). Por Hess, o somatório fecha o ciclo.
- Em resumo, o entalpia total do processo entre estados reais é:
- Esse desenho/ciclo é o que se pede em (d); em prova desenhe as setas e rotule cada termo (nem precisa ser gráfico bonito, precisa estar correto).
- Desenhe um ponto inferior esquerdo rotulado “Reagentes (25°C)” e um ponto inferior direito rotulado “Produtos (25°C)”. A linha horizontal entre esses pontos é
Passo 6
Cálculo da variação de entalpia associada à variação de temperatura dos reagentes usando os
médios (item e). Vou mostrar a integral e depois o numérico.
- Fórmula geral (para
constante):
Para um fluxo: multiplicar por
:
.
- Dados usados:
(25°C), . Portanto
-
Cálculo por espécie (valores de
do Passo 1, unidades J/mol·K; resultados em J/s que converto para kJ/s): - Propano (alimentação):
: - Oxigênio (alimentação):
: - Nitrogênio (do ar):
:
- Propano (alimentação):
-
Somando:
Portanto, a variação de entalpia total associada ao aquecimento dos reagentes de
a
é aproximadamente
(com os
médios assumidos).
Passo 7
Cálculo da variação de entalpia associada à variação de temperatura dos produtos usando dados tabulados
médios (item f). Mesma metodologia do Passo 6, agora para produtos que são levados a
.
-
-
Espécies e fluxos na saída (ver Passo 2) e seus
médios: -
: , . -
: , . -
: , . - Propano não reagido:
, . - Oxigênio não reagido:
, . - Nitrogênio (inerte):
, .
-
-
Somando todos os termos:
Portanto, o aquecimento dos produtos de
a
consome aproximadamente
(valores com os
médios assumidos).
Passo 8
Cálculo do
do processo reacional pelo método do calor de reação (item g) — juntar os termos e interpretar.
- Primeira fórmula (já dada no Passo 5 / ciclo de Hess):
onde
é a taxa de reação em mol/s (aqui 5 mol/s de propano reagido).
-
Substituir valores calculados:
-
-
Portanto:
Arredondando coerentemente:
Interpretação: o processo (considerando reação + aquecimento do fluxo ao entrar e sair do reator) libera calor na ordem de
por segundo — é um processo globalmente exotérmico. Por mol de reação (por mol de propano reagido ou por mol de eteno produzido — aqui 1:1), o valor é
Esse valor mostra a energia libertada por mol de propano reagido considerando o aquecimento diferencial entre entradas e saídas.
Passo 9
Cálculo do
do processo reacional pelo método do calor de formação (item h) — checagem e consistência com o item g.
- Método: calcular a variação total de entalpia como
Isso é equivalente ao método da reação (Hess), só que aplicado às entalpias de formação de todas as correntes.
-
Calcular os termos de formação (em
): -
Soma entalpias de formação dos produtos (fluxos do Passo 2 vezes
do Passo 1): Somando: -
Soma entalpias de formação dos reagentes (entrada):O
e têm , portanto não contribuem. -
Diferença (produtos - reagentes) em termos de formação:Esse valor é praticamente igual a
(diferença de arredondamento), mostrando consistência.
-
-
Agora acrescentar os termos sensíveis (mesmos do Passo 6 e 7):
Arredondando de forma coerente:
- Observação final: os métodos (g) e (h) dão resultados muito próximos (diferença de < 1{,}5 kJ/s), diferenças devidas a arredondamentos nos dados. Isso é o que se espera pela conservação da energia e pelo Teorema de Hess.
Resposta
a) Entrada:
(ar total
),
. Composições molares na entrada:
. Saída:
. Composições molares na saída:
.
b)
.
c) Usando entalpias de combustão (consistentes com os mesmos estados):
(mesmo resultado dentro do arredondamento).
d) Ciclo de Hess descrito: ligar Reagentes(25°C) → Produtos(25°C) (linha =
), subir Reagentes(25°C) → Reagentes(400 K) com
, subir Produtos(25°C) → Produtos(700 K) com
. Fórmula resultante:
.
e) Variação de entalpia dos reagentes (25°C → 400 K) com
médios assumidos:
f) Variação de entalpia dos produtos (25°C → 700 K) com
médios assumidos:
g)
do processo pelo método do calor de reação:
, isto é
de propano reagido (ou por mol de eteno produzido).
h)
do processo pelo método do calor de formação (checagem):
(concordante com g) — diferença pequena por arredondamento.