Para uma propriedade termodinâmica arbitrária de uma substância pura, em geral, M=M(T, P); em que
d M=\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P} d T+\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T} d P
Para quais duas condições distintas a equação a seguir é verdadeira?
\Delta M=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P} d T

Passo 1

O enunciado nos dá que a propriedade M é função de T e P: M=M(T,P), e que o diferencial total é
dM=\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT+\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T}dP.
Pede-se: para quais duas condições distintas a igualdade abaixo é verdadeira?
\Delta M=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT.
Aqui \Delta M representa a variação de M entre dois estados (ou ao longo de um processo) correspondentes às temperaturas T_{1} e T_{2}.

Passo 2

Vamos entender o que é preciso para que a integral dê exatamente a variação \Delta M. Partindo do diferencial total, para que se tenha
dM=\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT
é necessário que o termo extra envolvendo dP desapareça. Existem basicamente duas maneiras distintas de isso acontecer: (i) anular dP (isto é, manter P constante ao longo do processo), ou (ii) anular o coeficiente que multiplica dP (isto é, fazer \left(\partial M/\partial P\right)_{T}=0). Vamos tratar cada caso com calma.

Passo 3

Se o processo acontece a pressão constante, então ao longo do processo dP=0. Substituindo isso no diferencial total:
dM=\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT+\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T}\underbrace{dP}_{0} = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT.
Integrando entre T_{1} e T_{2} obtemos
\Delta M=\int_{T_{1}}^{T_{2}}dM=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT.
Interpretação simples e prática: se aquece a substância mantendo a pressão fixa (processo isobárico), a variação de M é dada por essa integral. Exemplo comum: para muitas substâncias a entalpia H a pressão constante satisfaz \Delta H=\int_{T_1}^{T_2}C_P\,dT (aqui C_P=(\partial H/\partial T)_P).

Passo 4

Outra maneira de o termo envolvendo dP desaparecer é se o coeficiente for zero:
\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T}=0.
Se isso ocorre, então o diferencial total reduz a
dM=\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT
independentemente de dP. Ou seja, mesmo que a pressão mude durante o processo, o termo em dP não contribui porque a derivada parcial é zero. Integrando:
\Delta M=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P}dT.
Significado físico: a propriedade M realmente não depende de P, apenas de T (escreve-se M=M(T)). Exemplo: no modelo de gás ideal, a energia interna U depende apenas de T (para um gás ideal perfeito sem interações), então \Delta U=\int_{T_1}^{T_2}(\partial U/\partial T)_P\,dT vale mesmo se a pressão variar durante o aquecimento.

Passo 5

  • A primeira condição (isobárica) é uma restrição ao processo: a igualdade vale porque dP=0 ao longo do caminho.
  • A segunda condição é uma propriedade da substância: vale para qualquer processo porque M não depende de P.
    Ambas são condições suficientes para que a fórmula dada seja verdadeira; uma é sobre o caminho termodinâmico, a outra é sobre a dependência funcional de M.

Resposta

  1. Processo isobárico: P constante ao longo do processo (ou seja dP=0).
  2. Propriedade independente de P: \displaystyle\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T}=0 (ou seja M=M(T)).

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