A entalpia de um gás ideal puro depende somente da temperatura. Por isso,
é frequentemente considerado “independente de pressão” e escreve-se
. Deduza expressões para
e
. Por que essas grandezas não são zero?
Passo 1
O enunciado dá a informação-chave e pede duas coisas:
- Informação dada: a entalpia molar de um gás ideal puro depende somente da temperatura; por isso sabe-se que
. - O que pedir: deduzir expressões para
e explicar por que essas derivadas não são zero.
Notas úteis que vou usar (tudo por mol, para uma amostra de 1 mol):
- Equação dos gases ideais:
. - Capacidade térmica a pressão constante:
para gás ideal (já que ). - Para um gás ideal,
e .
Passo 2
Estratégia para
: usar a regra da cadeia para variáveis independentes
e
. Para derivadas parciais vale
Do enunciado temos
. Restará o primeiro termo.
Agora avalio cada fator:
-
: como é função apenas de para gás ideal, essa derivada é exatamente a derivada total , ou seja (Comentário didático: outra forma de ver é escrever . Para gás ideal com e dá .) -
: da equação de estado , mantendo constante obtemos
Substituindo na regra da cadeia:
Podemos escrever essa expressão em formas alternativas úteis usando
:
Passo 3
Estratégia para
: duas vias curtas e equivalentes; uso aqui uma relação térmica geral e depois mostro a consistência com a expressão para gás ideal.
Primeira via (identidade termodinâmica):
a identidade termodinâmica para entalpia diz, em diferenciais,
a identidade termodinâmica para entalpia diz, em diferenciais,
Tomando
(processo a entropia constante) obtemos diretamente
Para gás ideal isso já é uma expressão final simples.
Segunda via (derivando pela entropia do gás ideal), que mostra como o
aparece a partir de dependências
:
- Entropia molar do gás ideal (forma diferencial) é
Mantendo constante temos , daí - Usando a regra da cadeia como antes,
Para gás ideal (novamente depende só de ) e . Logo Aplicando (gas ideal) recuperamos em acordo com a identidade .
Passo 4
Intuição física e por que essas derivadas não são zero:
- A afirmação
significa apenas que, se a temperatura for mantida fixa, variar a pressão não altera (para gás ideal). Mas quando se mantém outra grandeza fixa (como ou ), variar geralmente muda — e depende de . Logo o efeito indireto via variação de produz uma variação de . - Caso constante
: ao aumentar com fixo a temperatura aumenta ( ), e como cresce com obtemos . - Caso constante
: a relação direta mostra que, se , qualquer variação de pressão impõe . Assim . Esse resultado é puramente geométrico da variável entalpia e independente do fato de o gás ser ideal — mas para gás ideal está ligado diretamente a e por .
Um jeito prático de pensar: "H independe de
" só quando se fixa
. Se outro parâmetro é fixo, variar
altera
e, portanto, altera
.