A entalpia de um gás ideal puro depende somente da temperatura. Por isso, H^{g i} é frequentemente considerado “independente de pressão” e escreve-se \left(\partial H^{g i} \partial P\right)_{T}=0. Deduza expressões para \left(\partial H^{g i} \partial P\right)_{V} e \left(\partial H^{g i} \partial P\right)_{S}. Por que essas grandezas não são zero?

Passo 1

O enunciado dá a informação-chave e pede duas coisas:
  • Informação dada: a entalpia molar de um gás ideal puro depende somente da temperatura; por isso sabe-se que \left(\partial H^{gi}/\partial P\right)_T=0.
  • O que pedir: deduzir expressões para \left(\frac{\partial H^{gi}}{\partial P}\right)_V \qquad\text{e}\qquad \left(\frac{\partial H^{gi}}{\partial P}\right)_S,e explicar por que essas derivadas não são zero.
Notas úteis que vou usar (tudo por mol, para uma amostra de 1 mol):
  • Equação dos gases ideais: \;PV=RT.
  • Capacidade térmica a pressão constante: \;C_P=\dfrac{dH}{dT} para gás ideal (já que H=H(T)).
  • Para um gás ideal, U=U(T) e H=U+PV.

Passo 2

Estratégia para \left(\partial H^{gi}/\partial P\right)_V: usar a regra da cadeia para variáveis independentes T e P. Para derivadas parciais vale
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_V = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_V + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T.
Do enunciado temos \left(\partial H/\partial P\right)_T=0. Restará o primeiro termo.
Agora avalio cada fator:
  • \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_V: como H é função apenas de T para gás ideal, essa derivada é exatamente a derivada total dH/dT, ou seja \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_V = \frac{dH}{dT} = C_P.(Comentário didático: outra forma de ver é escrever H=U+PV. Para gás ideal U=U(T) com \dfrac{dU}{dT}=C_V e P=RT/V \dfrac{\partial H}{\partial T}=C_V+V\cdot\dfrac{\partial P}{\partial T}=C_V+R=C_P.)
  • \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_V: da equação de estado \;T=\dfrac{PV}{R}, mantendo V constante obtemos \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_V = \frac{V}{R}.
Substituindo na regra da cadeia:
\left(\frac{\partial H^{gi}}{\partial P}\right)_V = C_P \cdot \frac{V}{R}.
Podemos escrever essa expressão em formas alternativas úteis usando T=PV/R:
\left(\frac{\partial H^{gi}}{\partial P}\right)_V = \frac{C_P V}{R} = \frac{C_P T}{P}.

Passo 3

Estratégia para \left(\partial H^{gi}/\partial P\right)_S: duas vias curtas e equivalentes; uso aqui uma relação térmica geral e depois mostro a consistência com a expressão para gás ideal.
Primeira via (identidade termodinâmica):
a identidade termodinâmica para entalpia diz, em diferenciais,
dH = T\,dS + V\,dP.
Tomando dS=0 (processo a entropia constante) obtemos diretamente
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S = V.
Para gás ideal isso já é uma expressão final simples.
Segunda via (derivando pela entropia do gás ideal), que mostra como o V aparece a partir de dependências T(P,S):
  • Entropia molar do gás ideal (forma diferencial) é dS = \frac{C_P}{T}\,dT - \frac{R}{P}\,dP.Mantendo S constante temos 0=\dfrac{C_P}{T}\,dT - \dfrac{R}{P}\,dP, daí \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \frac{R}{C_P}\,\frac{T}{P}.
  • Usando a regra da cadeia como antes, \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_S \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T.Para gás ideal \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_S=C_P (novamente H depende só de T) e \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_T=0. Logo \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S = C_P \cdot \frac{R}{C_P}\,\frac{T}{P} = \frac{R T}{P}.Aplicando RT/P=V (gas ideal) recuperamos \left(\frac{\partial H^{gi}}{\partial P}\right)_S = V,em acordo com a identidade dH=T\,dS+V\,dP.

Passo 4

Intuição física e por que essas derivadas não são zero:
  • A afirmação \left(\partial H^{gi}/\partial P\right)_T=0 significa apenas que, se a temperatura for mantida fixa, variar a pressão não altera H (para gás ideal). Mas quando se mantém outra grandeza fixa (como V ou S), variar P geralmente muda T — e H depende de T. Logo o efeito indireto via variação de T produz uma variação de H.
  • Caso constante V: ao aumentar P com V fixo a temperatura aumenta ( T=PV/R), e como H cresce com T obtemos \left(\partial H/\partial P\right)_V\neq0.
  • Caso constante S: a relação direta dH=T\,dS+V\,dP mostra que, se dS=0, qualquer variação de pressão impõe dH=V\,dP. Assim \left(\partial H/\partial P\right)_S=V. Esse resultado é puramente geométrico da variável entalpia e independente do fato de o gás ser ideal — mas para gás ideal V está ligado diretamente a P e T por PV=RT.
Um jeito prático de pensar: "H independe de P" só quando se fixa T. Se outro parâmetro é fixo, variar P altera T e, portanto, altera H.

Resposta

\displaystyle \left(\frac{\partial H^{gi}}{\partial P}\right)_V = \frac{C_P\,V}{R} = \frac{C_P\,T}{P}.
\displaystyle \left(\frac{\partial H^{gi}}{\partial P}\right)_S = V.

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