Prove que
d S=\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+\frac{C_{P}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V
Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, utilize esse resultado para deduzir a Eq. (3.23c).

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Provar a identidade
d S=\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+\frac{C_{P}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V.
  • Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, usar esse resultado para deduzir a equação (3.23c) (a forma de \Delta S que envolve C_{P}, T e P).
Informações e quantidades que vamos usar (definições que o enunciado assume conhecidas):
  • S é entropia; T temperatura; P pressão; V volume.
  • C_{V} e C_{P} são as capacidades caloríficas (por quantidade de substância adotada) a volume e pressão constantes, respectivamente.
  • Definições das capacidades: C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V},\qquad C_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}.
  • Maxwell útil: \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.

Passo 2

Primeiro passo técnico: escrever dS em função das variáveis naturais T e V.
Como S=S(T,V), pela diferencial total e usando as definições de C_{V} e da relação de Maxwell:
dS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} dT+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} dV.
Substituindo \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\dfrac{C_{V}}{T} e \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} obtemos imediatamente
dS=\frac{C_{V}}{T}\,dT+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} dV.
Comentário didático curto: essa é uma identidade padrão. A primeira parcela vem do fato de que C_V mede a variação de entropia com T a V fixo; a segunda vem da relação de Maxwell que liga variações de S com V às variações de P com T.

Passo 3

Queremos a forma com diferenciais dP e dV. Para isso escrevemos a diferencial total de T como função de P e V:
T=T(P,V)\quad\Rightarrow\quad dT=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} dP+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} dV.
Substituímos essa expressão em dS=\dfrac{C_{V}}{T}\,dT+\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} dV. Fazendo a substituição temos
dS=\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} dP +\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} dV +\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} dV.
Agora agrupamos os termos multiplicando dV:
dS=\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} dP +\left[\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} +\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right] dV.

Passo 4

Falta mostrar que o coeficiente de dV na expressão acima é igual a \dfrac{C_{P}}{T}\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}. Ou seja, precisamos provar a identidade escalar
\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} +\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} =\frac{C_{P}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}.
Rearranjando, isto equivale a
T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} =(C_{P}-C_{V})\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}.
Agora vamos demonstrar a identidade bem conhecida
C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P},
e então usar que \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}=1.
Derivação dessa identidade:
  • Definição: C_{P}=T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}.
  • Use regra da cadeia para \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} visto como variação em T com P fixo: \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} =\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} +\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
  • Multiplicando por T e substituindo \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\dfrac{C_{V}}{T} e \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} (Maxwell), obtemos C_{P}=C_{V}+T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
  • Portanto C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Multiplicando ambos os lados por \left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} (que é o inverso de \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}) resulta exatamente em
(C_{P}-C_{V})\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V},
que é a identidade que precisávamos.

Passo 5

Voltando à expressão do Passo 3, substituindo o resultado do Passo 4 obtemos
dS=\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} dP +\frac{C_{P}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} dV.
Isso conclui a prova da identidade pedida.

Passo 6

Agora aplicamos o resultado a um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. Para um gás ideal (por mol, com constante dos gases R) vale a equação de estado
P V=R T.
Dessa relação segue diretamente que, vistas como funções de (P,V),
T=\frac{P V}{R}\quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V}=\frac{V}{R},\qquad \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}=\frac{P}{R}.
Também, para gás ideal com capacidades constantes vale a conhecida relação
C_{P}-C_{V}=R.

Passo 7

Substituindo \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{V}=\dfrac{V}{R} e \left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}=\dfrac{P}{R} na identidade do Passo 5, obtemos
dS=\frac{C_{V}}{T}\frac{V}{R} dP+\frac{C_{P}}{T}\frac{P}{R} dV.
Multiplicando ambos os lados por R:
R\,dS=\frac{C_{V}V}{T} dP+\frac{C_{P}P}{T} dV.
Usamos agora a identidade do gás ideal em diferencial: R\,dT=P\,dV+V\,dP, isto é
P\,dV=R\,dT-V\,dP.
Substituímos P\,dV na expressão anterior:
R\,dS=\frac{C_{V}V}{T} dP+\frac{C_{P}}{T}\bigl(R\,dT-V\,dP\bigr).
Distribuindo:
R\,dS=\frac{C_{P}R}{T} dT +\left(\frac{C_{V}V}{T}-\frac{C_{P}V}{T}\right) dP.
O termo entre parênteses simplifica usando C_{V}-C_{P}=-R:
\frac{C_{V}V}{T}-\frac{C_{P}V}{T}=-\frac{R V}{T}.
Logo
R\,dS=\frac{C_{P}R}{T} dT-\frac{R V}{T} dP.
Dividindo por R
dS=\frac{C_{P}}{T} dT-\frac{V}{T} dP.
Usando novamente V/T=R/P (do gás ideal V/T=R/P) obtemos a forma conveniente
dS=\frac{C_{P}}{T} dT-\frac{R}{P} dP.

Passo 8

Integramos essa diferencial entre dois estados 1 e 2 (assumindo C_{P} constante):
\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int_{1}^{2}\frac{C_{P}}{T} dT-\int_{1}^{2}\frac{R}{P} dP = C_{P}\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right)-R\ln\!\left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right).
Esta é exatamente a forma habitual da equação (3.23c) para o gás ideal com C_{P} constante.

Resposta

d S=\frac{C_{V}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+\frac{C_{P}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V
\Delta S=C_{P}\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right)-R\ln\!\left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right)

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