Q5.15 An ideal gas in a piston and cylinder assembly with adiabatic walls undergoes an expansion against a constant external pressure. Are \Delta S, \Delta S_{\text {surroundings }}, and \Delta S_{\text {total }} positive, negative, or zero? Explain your reasoning.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações (vou listar exatamente o que está dito):
  • Um gás ideal está confinado em um pistão-cilindro.
  • As paredes são adiabáticas (isto é, não há troca de calor entre sistema e vizinhança).
  • O gás sofre uma expansão contra uma pressão externa constante.
    O que o exercício pede:
  • Determinar se \Delta S, \Delta S_{\text{surroundings}} e \Delta S_{\text{total}} são positivos, negativos ou zero, e justificar.

Passo 2

Conceitos fundamentais que vamos usar (explicados com calma):
  • Entropia e sua variação: para qualquer processo que leve um sistema de um estado inicial a um estado final, a variação de entropia do sistema é definida por
\Delta S=\int_{\text{rev}}\frac{dQ}{T},
onde a integral é feita ao longo de um caminho reversível que liga os mesmos estados inicial e final. Aqui dQ é a quantidade de calor elementar trocada reversivelmente e T é a temperatura absoluta na fronteira de contato enquanto se realiza aquele processo reversível.
  • Observação importante: \Delta S é uma função de estado — depende só dos estados inicial e final, não do caminho real seguido.
  • Desigualdade de Clausius (segunda lei, forma integral): para qualquer processo real entre dois estados,
\Delta S \ge \int_{\text{real}}\frac{dQ}{T},
com igualdade somente se o processo for reversível. Em palavras: a variação de entropia do sistema é maior ou igual à integral de dQ/T tomada ao longo do processo real; se não houver troca de calor, a integral do lado direito será zero.
  • Entropia das vizinhanças (surroundings): se a vizinhança troca calor Q_{\text{sur}} com o sistema a temperatura apropriada T_{\text{sur}}, então a variação de entropia das vizinhanças é \Delta S_{\text{surroundings}}=\dfrac{Q_{\text{sur}}}{T_{\text{sur}}} quando T_{\text{sur}} é aproximadamente constante. Aqui cuidado: sinais: se o sistema recebe calor Q>0, as vizinhanças perdem Q_{\text{sur}}=-Q.
  • Entropia total (universo) é a soma:
\Delta S_{\text{total}}=\Delta S+\Delta S_{\text{surroundings}}.

Passo 3

Aplicando os conceitos ao problema: o que significa “paredes adiabáticas”?
  • Paredes adiabáticas implicam que o sistema NÃO troca calor com as vizinhanças durante o processo. Em notação,
Q_{\text{system}}=0.
  • Logo, ao longo do processo real que ocorre, a integral \int_{\text{real}}\dfrac{dQ}{T}=0.
Agora use a desigualdade de Clausius:
\Delta S \ge \int_{\text{real}}\frac{dQ}{T}=0.
Portanto \Delta S \ge 0. Essa desigualdade diz somente que a variação de entropia do sistema não pode ser negativa. Para decidir se é estritamente positiva ou igual a zero precisamos saber se o processo é reversível ou irreversível.

Passo 4

O caráter do processo: expansão contra pressão externa constante
  • Expandir contra uma pressão externa constante diferente da pressão interna do gás é, em geral, um processo irreversível (não é quasi-estático): o sistema não está em equilíbrio mecânico com as paredes em cada instante; há um diferencial de pressão que impulsiona a expansão.
  • Apenas no caso especial em que a pressão externa é ajustada infinitesimalmente à pressão interna ao longo do processo teríamos um processo reversível (o que não ocorre aqui, pois foi dito que a pressão externa é constante e a expansão espontânea depende de diferença de pressões).
    Conclusão dessa análise: o processo dado é irreversível. Como é irreversível e adiabático, a desigualdade de Clausius fica estrita:
\Delta S>0.
(Se fosse reversível e adiabático teríamos \Delta S=0; mas aqui irreversibilidade gera aumento de entropia do sistema.)

Passo 5

Entropia das vizinhanças
  • Como não há troca de calor entre sistema e vizinhanças (paredes adiabáticas), a vizinhança não ganha nem perde calor: Q_{\text{sur}}=0.
  • Logo, pela definição,
\Delta S_{\text{surroundings}}=0.

Passo 6

Entropia total
  • Somando as duas contribuições,
\Delta S_{\text{total}}=\Delta S+\Delta S_{\text{surroundings}}.
  • Substituindo os resultados: \Delta S>0 e \Delta S_{\text{surroundings}}=0, segue
\Delta S_{\text{total}}>0.
Isto está em perfeita concordância com a segunda lei: processos irreversíveis em um sistema isolado quanto a calor (adiabático, mas não reversível) aumentam a entropia total.

Resposta

\Delta S>0
\Delta S_{\text{surroundings}}=0
\Delta S_{\text{total}}>0

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