Q5.15 An ideal gas in a piston and cylinder assembly with adiabatic walls undergoes an expansion against a constant external pressure. Are
, and
positive, negative, or zero? Explain your reasoning.
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações (vou listar exatamente o que está dito):
- Um gás ideal está confinado em um pistão-cilindro.
- As paredes são adiabáticas (isto é, não há troca de calor entre sistema e vizinhança).
- O gás sofre uma expansão contra uma pressão externa constante.
O que o exercício pede: - Determinar se
, e são positivos, negativos ou zero, e justificar.
Passo 2
Conceitos fundamentais que vamos usar (explicados com calma):
- Entropia e sua variação: para qualquer processo que leve um sistema de um estado inicial a um estado final, a variação de entropia do sistema é definida por
onde a integral é feita ao longo de um caminho reversível que liga os mesmos estados inicial e final. Aqui
é a quantidade de calor elementar trocada reversivelmente e
é a temperatura absoluta na fronteira de contato enquanto se realiza aquele processo reversível.
- Observação importante:
é uma função de estado — depende só dos estados inicial e final, não do caminho real seguido. - Desigualdade de Clausius (segunda lei, forma integral): para qualquer processo real entre dois estados,
com igualdade somente se o processo for reversível. Em palavras: a variação de entropia do sistema é maior ou igual à integral de
tomada ao longo do processo real; se não houver troca de calor, a integral do lado direito será zero.
- Entropia das vizinhanças (surroundings): se a vizinhança troca calor
com o sistema a temperatura apropriada , então a variação de entropia das vizinhanças é quando é aproximadamente constante. Aqui cuidado: sinais: se o sistema recebe calor , as vizinhanças perdem . - Entropia total (universo) é a soma:
Passo 3
Aplicando os conceitos ao problema: o que significa “paredes adiabáticas”?
- Paredes adiabáticas implicam que o sistema NÃO troca calor com as vizinhanças durante o processo. Em notação,
- Logo, ao longo do processo real que ocorre, a integral
.
Agora use a desigualdade de Clausius:
Portanto
. Essa desigualdade diz somente que a variação de entropia do sistema não pode ser negativa. Para decidir se é estritamente positiva ou igual a zero precisamos saber se o processo é reversível ou irreversível.
Passo 4
O caráter do processo: expansão contra pressão externa constante
- Expandir contra uma pressão externa constante diferente da pressão interna do gás é, em geral, um processo irreversível (não é quasi-estático): o sistema não está em equilíbrio mecânico com as paredes em cada instante; há um diferencial de pressão que impulsiona a expansão.
- Apenas no caso especial em que a pressão externa é ajustada infinitesimalmente à pressão interna ao longo do processo teríamos um processo reversível (o que não ocorre aqui, pois foi dito que a pressão externa é constante e a expansão espontânea depende de diferença de pressões).
Conclusão dessa análise: o processo dado é irreversível. Como é irreversível e adiabático, a desigualdade de Clausius fica estrita:
(Se fosse reversível e adiabático teríamos
; mas aqui irreversibilidade gera aumento de entropia do sistema.)
Passo 5
Entropia das vizinhanças
- Como não há troca de calor entre sistema e vizinhanças (paredes adiabáticas), a vizinhança não ganha nem perde calor:
. - Logo, pela definição,
Passo 6
Entropia total
- Somando as duas contribuições,
- Substituindo os resultados:
e , segue
Isto está em perfeita concordância com a segunda lei: processos irreversíveis em um sistema isolado quanto a calor (adiabático, mas não reversível) aumentam a entropia total.