Q5.13 When a saturated solution of a salt is cooled, a precipitate crystallizes out. Is the entropy of the crystalline precipitate greater or less than the dissolved solute? Explain why this process is spontaneous.
Passo 1
O enunciado diz que uma solução saturada de um sal é resfriada e, ao resfriar, ocorre precipitação — cristaliza-se o sal. As perguntas são duas e claras:
- A entropia do precipitado cristalino é maior ou menor que a entropia do soluto quando dissolvido?
- Por que esse processo é espontâneo (isto é, por que acontece ao resfriar)?
Informações relevantes dadas:
- A solução estava saturada antes do resfriamento.
- O resfriamento provoca precipitação (formação de cristais).
- Não são fornecidos valores numéricos; pede-se explicação qualitativa baseada em termodinâmica.
Passo 2
O que é entropia e como comparar estados sólido cristalino e soluto dissolvido?
Explicação do conceito (passo-a-passo, sem jargão pesado):
- Entropia é uma medida do número de microestados acessíveis a um sistema; quanto mais maneiras diferentes de arranjar as partículas sem mudar as condições macroscopicas, maior a entropia.
- Num soluto dissolvido (íons ou moléculas separados na água) cada partícula pode se mover livremente (translação), orientar-se, e há muitas configurações diferentes da solução. Logo, o número de microestados é grande.
- Num sólido cristalino as partículas ficam presas em posições de rede muito bem definidas; movimento é limitado a vibrações ao redor das posições de equilíbrio. Há muito menos microestados disponíveis.
- Conclusão direta: a entropia do soluto no estado dissolvido é maior que a entropia do mesmo material no estado cristalino. Em símbolos:
Isto quer dizer que, ao formar cristais a partir das espécies dissolvidas, a entropia do sistema diminui.
Passo 3
Critérios de espontaneidade (o que decide se o processo ocorre):
Apresentando as ferramentas termodinâmicas importantes:
- Para processos a pressão e temperatura constantes (caso típico de uma solução num béquer aberto), a condição de espontaneidade é
onde
é a variação da energia livre de Gibbs do sistema.
- Outra forma equivalente é usar a entropia do universo. O universo = sistema + vizinhança (redor). O processo é espontâneo se
- A relação entre as grandezas aparece assim: quando o sistema troca calor com a vizinhança a temperatura constante,
onde
é a entalpia do sistema (calor absorvido pelo sistema; se o sistema libera calor,
).
- Juntando,
- Relação com a energia livre:
Assim
é equivalente a
.
Passo 4
Aplicando aos dados do problema: queda de entropia do sistema e papel da entalpia
Sabemos do Passo 2 que
Isso por si só favorece a não espontaneidade (porque diminui
). Porém o processo pode liberar ou absorver calor ao crystallizar. Normalmente a cristalização é um processo exotérmico: quando íons ou moléculas se organizam na rede cristalina, ligações e interações mais favoráveis se formam e o sistema libera energia para o entorno, portanto tipicamente
Se
então
Logo a vizinhança ganha entropia graças ao calor liberado. A condição de espontaneidade torna-se
Mesmo com
, se o calor liberado for suficiente (isto é, se
for grande o bastante), a segunda parcela compensa e
, logo o processo é espontâneo. Em linguagem de energia livre, a cristalização será espontânea quando
Passo 5
Papel do resfriamento e da supersaturação (por que acontece ao diminuir a temperatura)
Explicação física simples:
- A solubilidade de muitos sais depende fortemente da temperatura. Ao diminuir a temperatura a solução que antes estava apenas saturada pode ficar supersaturada (há mais soluto dissolvido do que o novo equilíbrio permite).
- Em termos termodinâmicos, a condição de equilíbrio entre o soluto dissolvido e o sólido é que os potenciais químicos sejam iguais:
- Ao resfriar, a solubilidade diminui e o potencial químico do soluto em solução fica maior que o do sólido (
), então há força motriz para que partículas deixem a fase aquosa e formem o sólido até restabelecer o equilíbrio. - A cristalização frequentemente libera calor (
), o que aumenta a entropia do entorno e ajuda a tornar . Assim o processo ocorre espontaneamente até novo equilíbrio.
Passo 6
Observações finais, exceções e intuição prática
- Resumo curto: o precipitado sólido tem entropia menor que o soluto dissolvido; porém a cristalização costuma ser exotérmica e a entropia ganha pelo entorno (devido ao calor liberado) pode mais que compensar a perda de entropia do sistema, fazendo a entropia total do universo aumentar — por isso é espontâneo.
- Nem todo sal tem a mesma dependência de solubilidade com a temperatura e nem toda dissolução/cristalização tem o mesmo sinal de
. Em alguns casos específicos a dissolução é exotérmica, em outros endotérmica. A análise correta é sempre via
- Intuição prática: ver uma substância cristalizar ao resfriar é sinal de que o estado sólido passou a ser termodinamicamente mais favorável nas novas condições (menor
ou menor ) — mesmo que a ordem do sólido seja maior (menor ).
Resposta
A entropia do precipitado cristalino é menor do que a entropia do soluto dissolvido:
(logo
).\nO processo é espontâneo porque a cristalização costuma liberar calor (
), aumentando a entropia da vizinhança; assim a entropia total do universo pode aumentar (
), equivalente a
. Além disso, o resfriamento reduz a solubilidade e cria supersaturação, fazendo a formação do sólido termodinamicamente favorecida.