Q5.13 When a saturated solution of a salt is cooled, a precipitate crystallizes out. Is the entropy of the crystalline precipitate greater or less than the dissolved solute? Explain why this process is spontaneous.

Passo 1

O enunciado diz que uma solução saturada de um sal é resfriada e, ao resfriar, ocorre precipitação — cristaliza-se o sal. As perguntas são duas e claras:
  • A entropia do precipitado cristalino é maior ou menor que a entropia do soluto quando dissolvido?
  • Por que esse processo é espontâneo (isto é, por que acontece ao resfriar)?
Informações relevantes dadas:
  • A solução estava saturada antes do resfriamento.
  • O resfriamento provoca precipitação (formação de cristais).
  • Não são fornecidos valores numéricos; pede-se explicação qualitativa baseada em termodinâmica.

Passo 2

O que é entropia e como comparar estados sólido cristalino e soluto dissolvido?
Explicação do conceito (passo-a-passo, sem jargão pesado):
  • Entropia é uma medida do número de microestados acessíveis a um sistema; quanto mais maneiras diferentes de arranjar as partículas sem mudar as condições macroscopicas, maior a entropia.
  • Num soluto dissolvido (íons ou moléculas separados na água) cada partícula pode se mover livremente (translação), orientar-se, e há muitas configurações diferentes da solução. Logo, o número de microestados é grande.
  • Num sólido cristalino as partículas ficam presas em posições de rede muito bem definidas; movimento é limitado a vibrações ao redor das posições de equilíbrio. Há muito menos microestados disponíveis.
  • Conclusão direta: a entropia do soluto no estado dissolvido é maior que a entropia do mesmo material no estado cristalino. Em símbolos:
\Delta S_{\text{sys}} = S_{\text{cristal}} - S_{\text{dissolvido}} < 0.
Isto quer dizer que, ao formar cristais a partir das espécies dissolvidas, a entropia do sistema diminui.

Passo 3

Critérios de espontaneidade (o que decide se o processo ocorre):
Apresentando as ferramentas termodinâmicas importantes:
  • Para processos a pressão e temperatura constantes (caso típico de uma solução num béquer aberto), a condição de espontaneidade é
\Delta G_{\text{sys}} < 0,
onde \Delta G_{\text{sys}} é a variação da energia livre de Gibbs do sistema.
  • Outra forma equivalente é usar a entropia do universo. O universo = sistema + vizinhança (redor). O processo é espontâneo se
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0.
  • A relação entre as grandezas aparece assim: quando o sistema troca calor com a vizinhança a temperatura constante,
\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T},
onde \Delta H_{\text{sys}} é a entalpia do sistema (calor absorvido pelo sistema; se o sistema libera calor, \Delta H_{\text{sys}}<0).
  • Juntando,
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} - \frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}.
  • Relação com a energia livre:
\Delta G_{\text{sys}} = \Delta H_{\text{sys}} - T\Delta S_{\text{sys}} = -T\,\Delta S_{\text{univ}}.
Assim \Delta G_{\text{sys}}<0 é equivalente a \Delta S_{\text{univ}}>0.

Passo 4

Aplicando aos dados do problema: queda de entropia do sistema e papel da entalpia
Sabemos do Passo 2 que
\Delta S_{\text{sys}} = S_{\text{cristal}} - S_{\text{dissolvido}} < 0.
Isso por si só favorece a não espontaneidade (porque diminui \Delta S_{\text{univ}}). Porém o processo pode liberar ou absorver calor ao crystallizar. Normalmente a cristalização é um processo exotérmico: quando íons ou moléculas se organizam na rede cristalina, ligações e interações mais favoráveis se formam e o sistema libera energia para o entorno, portanto tipicamente
\Delta H_{\text{sys}} < 0.
Se \Delta H_{\text{sys}}<0 então
\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} > 0.
Logo a vizinhança ganha entropia graças ao calor liberado. A condição de espontaneidade torna-se
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} - \frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} > 0.
Mesmo com \Delta S_{\text{sys}}<0, se o calor liberado for suficiente (isto é, se |\Delta H_{\text{sys}}| for grande o bastante), a segunda parcela compensa e \Delta S_{\text{univ}}>0, logo o processo é espontâneo. Em linguagem de energia livre, a cristalização será espontânea quando
\Delta G_{\text{sys}} = \Delta H_{\text{sys}} - T\Delta S_{\text{sys}} < 0.

Passo 5

Papel do resfriamento e da supersaturação (por que acontece ao diminuir a temperatura)
Explicação física simples:
  • A solubilidade de muitos sais depende fortemente da temperatura. Ao diminuir a temperatura a solução que antes estava apenas saturada pode ficar supersaturada (há mais soluto dissolvido do que o novo equilíbrio permite).
  • Em termos termodinâmicos, a condição de equilíbrio entre o soluto dissolvido e o sólido é que os potenciais químicos sejam iguais:
\mu_{\text{aq}} = \mu_{\text{cristal}}.
  • Ao resfriar, a solubilidade diminui e o potencial químico do soluto em solução fica maior que o do sólido ( \mu_{\text{aq}}>\mu_{\text{cristal}}), então há força motriz para que partículas deixem a fase aquosa e formem o sólido até restabelecer o equilíbrio.
  • A cristalização frequentemente libera calor ( \Delta H_{\text{sys}}<0), o que aumenta a entropia do entorno e ajuda a tornar \Delta S_{\text{univ}}>0. Assim o processo ocorre espontaneamente até novo equilíbrio.

Passo 6

Observações finais, exceções e intuição prática
  • Resumo curto: o precipitado sólido tem entropia menor que o soluto dissolvido; porém a cristalização costuma ser exotérmica e a entropia ganha pelo entorno (devido ao calor liberado) pode mais que compensar a perda de entropia do sistema, fazendo a entropia total do universo aumentar — por isso é espontâneo.
  • Nem todo sal tem a mesma dependência de solubilidade com a temperatura e nem toda dissolução/cristalização tem o mesmo sinal de \Delta H. Em alguns casos específicos a dissolução é exotérmica, em outros endotérmica. A análise correta é sempre via
\Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{sys}}-\frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} \quad\text{o ou via}\quad \Delta G_{\text{sys}}=\Delta H_{\text{sys}}-T\Delta S_{\text{sys}}.
  • Intuição prática: ver uma substância cristalizar ao resfriar é sinal de que o estado sólido passou a ser termodinamicamente mais favorável nas novas condições (menor \mu ou menor G) — mesmo que a ordem do sólido seja maior (menor S).

Resposta

A entropia do precipitado cristalino é menor do que a entropia do soluto dissolvido: S_{\text{cristal}}<S_{\text{dissolvido}} (logo \Delta S_{\text{sys}}<0).\nO processo é espontâneo porque a cristalização costuma liberar calor ( \Delta H_{\text{sys}}<0), aumentando a entropia da vizinhança; assim a entropia total do universo pode aumentar ( \Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{sys}}-\dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}>0), equivalente a \Delta G_{\text{sys}}<0. Além disso, o resfriamento reduz a solubilidade e cria supersaturação, fazendo a formação do sólido termodinamicamente favorecida.

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