Q5.14 A system undergoes a change from one state to another along two different pathways, one of which is reversible and the other of which is irreversible. What can you say about the relative magnitudes of q_{\text {reversible }} and q_{\text {irreversible }} ?

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado\n
  • Dá-se que um sistema vai de um mesmo estado inicial para um mesmo estado final por duas trajetórias diferentes: uma é reversível e a outra é irreversível.
  • Pergunta-se sobre a comparação entre q_{\text{reversible}} e q_{\text{irreversible}} (o calor trocado pelo sistema em cada trajetória).
  • Informação importante implícita: apenas os estados inicial e final são os mesmos; nada mais é especificado sobre temperaturas ou sobre com quem o sistema troca calor.

Passo 2

Lembrando uma consequência útil da Primeira Lei (para eu e você conectar ideias)\n
A Primeira Lei diz que, para qualquer processo,
\Delta U = q + w,
onde \Delta U é a variação de energia interna (função de estado), q é o calor trocado e w é o trabalho realizado pelo sistema (sinal convencional aqui). Como \Delta U depende só dos estados inicial e final, ele é o mesmo para ambas as trajetórias. Logo, se os trabalhos diferirem entre as trajetórias, os calores também diferirão — mas isso não diz ainda qual é maior.

Passo 3

Entrando na teoria da entropia — a ferramenta que responde a comparação\n
Definição prática que usamos na termodinâmica: para um processo reversível elementar,
dS = \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T},
onde dS é a variação infinitesimal de entropia do sistema, \delta q_{\text{rev}} é o calor reversível trocado naquela etapa e T é a temperatura (local) na qual a troca acontece. Para um processo reversível finito entre os estados 1 e 2,
\Delta S = S_2 - S_1 = \int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}.
Aqui S é uma função de estado, então \Delta S é o mesmo para qualquer caminho entre os mesmos estados.

Passo 4

Clausius e a desigualdade que nos dá uma comparação útil\n
A desigualdade de Clausius afirma que, para um processo qualquer (reversível ou irreversível) entre 1 e 2,
\int_{1}^{2} \frac{\delta q}{T} \le \Delta S,
sendo a igualdade válida apenas se o processo for reversível. Em palavras: a integral de \delta q/T ao longo de uma trajetória irreversível é menor do que (ou igual à, no caso reversível) a diferença de entropia entre os estados.

Passo 5

Tradução dessa desigualdade para as duas trajetórias do enunciado\n
  • Para a trajetória reversível temos
\int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T} = \Delta S.
  • Para a trajetória irreversível temos
\int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{irrev}}}{T} \le \Delta S.
Combinando:
\int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{irrev}}}{T} \le \int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}.
Isso é uma comparação segura e geral: os dois integrandos incluem divisão por T. Note bem: isto compara as integrais de \delta q/T, não necessariamente os calores q puros.

Passo 6

Por que não posso, em geral, comparar q_{\text{rev}} e q_{\text{irrev}} sem mais informação\n
Se a temperatura T varia ao longo das trajetórias (ou se o sistema troca calor com reservatórios a temperaturas diferentes), a relação entre \int \delta q/T e \int \delta q não é trivial. Portanto, sem especificar como o calor é trocado (temperaturas envolvidas), NÃO se pode afirmar, em geral, que q_{\text{reversible}} seja maior ou menor que q_{\text{irreversible}}. A desigualdade de Clausius só garante que
\int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{irrev}}}{T} \le \int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T},
mas a comparação direta entre q_{\text{irrev}}=\int \delta q_{\text{irrev}} e q_{\text{rev}}=\int \delta q_{\text{rev}} depende das temperaturas em que esses calores foram trocados.

Passo 7

Caso especial importante (muito usado em exercícios): reservatório único a temperatura fixa\n
Se todo o calor é trocado com um único reservatório (ou com o sistema trocando calor sempre à mesma temperatura T constante), então podemos tirar T da integral e obter
\frac{q_{\text{irrev}}}{T} = \int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{irrev}}}{T} \le \int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T} = \frac{q_{\text{rev}}}{T}.
Como T>0, isso implica
q_{\text{irrev}} \le q_{\text{rev}}.
Interpretação física (intuitiva): numa mudança entre os mesmos estados, um processo irreversível gera entropia interna adicional; por isso, para alcançar a mesma variação de entropia total, o sistema precisa absorver menos calor do reservatório (ou despejar mais calor, dependendo do sinal). Assim, quando a troca é com um único reservatório a temperatura fixa, o calor absorvido pelo sistema numa trajetória irreversível é menor ou igual ao calor absorvido numa trajetória reversível que liga os mesmos estados.

Passo 8

Resumo prático para usar na prova (o que escrever rápido)\n
  • Regra geral e segura: comparar as integrais com 1/T:
\int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{irrev}}}{T} \le \int_{1}^{2} \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T} = \Delta S.
  • Se o enunciado acrescentar que o calor é trocado a uma mesma temperatura T (reservatório único, T constante), então:
q_{\text{irrev}} \le q_{\text{rev}}.
  • Se não houver informação sobre temperaturas, NÃO se pode afirmar qual q é maior.

Resposta

Em geral não se pode comparar diretamente q_{\text{reversible}} e q_{\text{irreversible}} sem informação sobre as temperaturas de troca de calor. O que é sempre válido é
\int_{1}^{2}\frac{\delta q_{\text{irrev}}}{T}\le\int_{1}^{2}\frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}=\Delta S.
Se todo o calor é trocado com um único reservatório a temperatura constante T, então
q_{\text{irreversible}}\le q_{\text{reversible}}.

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