Questão 2 ( 25 \% ) - considere um recipiente fechado contendo metano sobre pressão de 2,5 \mathrm{MPa} e temperatura de 265^{\circ} \mathrm{C}. Sabendo que o metano está contido em um recipiente com volume de 7,35 litros, responda as seguintes questões,
a) calcule o volume específico e a massa de metano contida no recipiente utilizando a tabela no apêndice B do livro texto Série Van Wylen. Indique qual tabela foi utilizada;
b) com base na resposta do item a) acima, qual o estado termodinâmico do metano?
c) calcule o volume específico e a massa de metano contida no recipiente utilizando a equação do gá ideal. Qual o erro percentual comparado ao resultado obtido no ítem a)? Explique a razão do valor do erro obtido;
d) calcule o volume específico e a massa de metano contida no recipiente utilizando a equação de estado de Van der Waals. Indique o método numérico utilizado para obter a solução e indique em uma tabela os valores obtidos nas primeiras 8 iterações. Calcule o erro percentual comparado ao resultado obtido no ítem a). Este erro foi menor, igual ou maior do que o erro calculado no ítem c)? Porque?

Passo 1

O enunciado dá um recipiente fechado com metano nas condições:
P=2{,}5\\ \mathrm{MPa}=2{,}5\times10^{6}\\ \mathrm{Pa},\qquad T=265^\circ\mathrm{C}=538{,}15\\ \mathrm{K},
e volume total do recipiente
V=7{,}35\\ \mathrm{L}=0{,}00735\\ \mathrm{m}^3.
As perguntas são:
a) calcular o volume específico e a massa do metano usando a tabela do Apêndice B do Van Wylen (indicar qual tabela foi usada);
b) com base em (a) indicar o estado termodinâmico do metano;
c) calcular volume específico e massa usando a equação do gás ideal e dar o erro percentual comparado ao resultado de (a) e explicar a razão;
d) calcular volume específico e massa usando a equação de Van der Waals, indicar o método numérico usado e apresentar em tabela as primeiras 8 iterações; calcular erro percentual comparado a (a) e dizer se esse erro foi menor/igual/maior que o erro de (c) e por quê.
Observação importante (sobre o enunciado e dados faltantes): o item (a) pede explicitamente uso da tabela do Apêndice B do livro-texto Série Van Wylen. Essa tabela (apêndice) não foi enviada na sua mensagem, portanto eu não tenho os valores tabulados que o problema exige para (a). Sem essa tabela eu NÃO POSSO fornecer os valores pedidos em (a) estritamente “usando a tabela do Apêndice B” nem calcular os erros percentuais pedindo comparação com esse resultado.
Dito isso, consigo:
  • responder (b) qualitativamente usando propriedades críticas conhecidas do metano (essas são bem estabelecidas na literatura);
  • resolver (c) usando a equação do gás ideal (totalmente possível com os dados fornecidos);
  • resolver (d) usando a equação de Van der Waals com constantes de Van der Waals para o metano obtidas na literatura (vou indicar exatamente quais constantes usei).
    Vou então: explicar passo a passo os conceitos, calcular (c) e (d) numéricamente (incluindo uma tabela com 8 iterações do método de Newton-Raphson para (d)) e comentar sobre os erros relativos, mas enfatizo que os erros percentuais solicitados em (c) e (d) em relação a (a) não podem ser calculados enquanto você não fornecer a Tabela do Apêndice B. Se você quiser, depois você pode me enviar a tabela e eu recalculo os erros comparativos.
Constantes e valores que vou usar (e que declaro explicitamente):
  • massa molar do metano: \,M=16{,}04\\ \mathrm{g/mol}=0{,}01604\\ \mathrm{kg/mol}.
  • constante universal dos gases: \,R_u=8{,}314462618\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
  • constante específica do metano: \,R=\dfrac{R_u}{M}=\dfrac{8{,}314462618}{0{,}01604}\\ \mathrm{J/(kg\cdot K)}\approx 518{,}35\\ \mathrm{J/(kg\cdot K)}. (Vou mostrar o cálculo.)
  • constantes de Van der Waals (valores da literatura, convertidos para SI): a partir de valores comuns na literatura para metano (por ex. a=2{,}283\\ \mathrm{L^2\cdot bar/mol^2}, b=0{,}0428\\ \mathrm{L/mol}), convertendo: a=2{,}283\\ \mathrm{L^2\cdot bar/mol^2}\to a=0{,}2283\\ \mathrm{Pa\cdot m^6/mol^2},
b=0{,}0428\\ \mathrm{L/mol}\to b=4{,}28\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3/mol}.
(Indico que usei esses valores típicos da literatura; se você quiser, posso usar outros valores tabelados que você fornecer.)
Seguindo isso, a partir do Passo 2 eu ensino e calculo (c) e (d). Lembre-se: respostas numéricas comparativas com (a) não são possíveis sem a Tabela do Apêndice B.

Passo 2

A equação do gás ideal e como obter o volume específico e a massa (dou a aula curta e aplico):
  • A equação do gás ideal na forma específica é
P\,v = R\,T,
onde P é a pressão absoluta ( \mathrm{Pa}), v é o volume específico ( \mathrm{m^3/kg}), R é a constante específica do gás ( \mathrm{J/(kg\cdot K)}) e T é a temperatura absoluta ( \mathrm{K}). Essa equação assume que o gás obedece ao comportamento ideal (partículas sem volume próprio e sem forças intermoleculares).
  • Passo para usar: primeiro calculamos R para o metano a partir de R_u e M:
R=\dfrac{R_u}{M}=\dfrac{8{,}314462618}{0{,}01604}\\ \mathrm{J/(kg\cdot K)}.
Faço a divisão: 8{,}314462618/0{,}01604\approx 518{,}35\\ \mathrm{J/(kg\cdot K)}.
  • Agora isolamos v na equação do gás ideal:
v=\dfrac{R\,T}{P}.
  • Substituo os valores (todos em SI): R\approx 518{,}35\\ \mathrm{J/(kg\cdot K)}, T=538{,}15\\ \mathrm{K}, P=2{,}5\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
    Calcule o numerador:
R\,T \approx 518{,}35\times 538{,}15 \approx 278950{,}05\\ (\mathrm{J/kg}) \;\text{(unidade igual a Pa·m}^3/\mathrm{kg}).
Agora
v_{\text{ideal}}=\dfrac{278950{,}05}{2{,}5\times10^{6}} \approx 0{,}11158\\ \mathrm{m^3/kg}.
  • Com o volume específico podemos obter a massa do conteúdo do recipiente, porque m=V/v:
m_{\text{ideal}}=\dfrac{V}{v_{\text{ideal}}}=\dfrac{0{,}00735}{0{,}11158}\\ \mathrm{kg}\approx 0{,}06588\\ \mathrm{kg}.
Interpretação física e dicas de prova: escreva sempre unidades em SI, faça a conversão do volume do recipiente para m^3 (litros → m^3: 1 L = 1e-3 m^3), calcule R com a massa molar em kg/mol, e use a forma v=RT/P. Se precisar fazer na prova sem calculadora, avaliar a ordem de grandeza e arredondar com cuidado; aqui tivemos números que cabem numa calculadora de bolso.

Passo 3

Resultado do item (c) (cálculo completo + comentário sobre erro relativo em relação a (a)):
  • Valores calculados com a equação do gás ideal:
v_{\text{ideal}}\approx 0{,}11158\\ \mathrm{m^3/kg},
m_{\text{ideal}}\approx 0{,}06588\\ \mathrm{kg}\\ (=65{,}88\\ \mathrm{g}).
  • Sobre o erro percentual pedido no enunciado (erro do modelo ideal comparado ao resultado obtido em (a)): não posso calcular esse erro percentual porque o resultado de (a) — obtido “utilizando a tabela no apêndice B do Van Wylen” — não foi fornecido nem a tabela foi enviada. Portanto o erro percentual pedido em (c) em relação a (a) não pode ser determinado aqui.
    Explicação qualitativa (porque o erro pode existir): quanto mais altas a pressão e/ou menor a temperatura (isto é, quanto mais o gás estiver próximo de condições de liquefação ou de forte interação molecular), maior a não idealidade e maior o erro do modelo ideal. No nosso caso P=2{,}5\\ \mathrm{MPa} é uma pressão relativamente alta; portanto espera-se alguma não idealidade e um erro não nulo do gás ideal. Abaixo eu calculo uma estimação refinada usando Van der Waals e mostro a diferença entre ideal e Van der Waals (isto dá uma ideia do quanto o ideal pode estar errado), mas isso não substitui a comparação direta com a tabela do Apêndice B.

Passo 4

Qual é o estado termodinâmico do metano (item b) — aula curta sobre como decidir:
  • Para decidir se o fluido é líquido, vapor saturado, vapor superaquecido, ou supercrítico, usamos as propriedades críticas do fluido. Para o metano (valores bem conhecidos na literatura):
T_c\approx 190{,}56\\ \mathrm{K},\qquad P_c\approx 4{,}599\\ \mathrm{MPa}.
  • Comparando com as condições do problema:
T=538{,}15\\ \mathrm{K}>T_c,\qquad P=2{,}5\\ \mathrm{MPa}<P_c.
Interpretação:
  • Como T>T_c, não existe equilíbrio líquido-vapor com temperatura de saturação (acima da temperatura crítica não há mais linha de saturação que separe líquido e vapor). Entretanto, para ser “supercrítico” no sentido estrito precisamos ter também P>P_c. Aqui P<P_c, então não estamos na região supercrítica (que exige T>T_c e P>P_c).
  • Na prática, com T muito acima de T_c e P menor que P_c, o metano está em um estado gasoso/unicamente fluido sem fase líquida — a maneira usual de descrevê-lo é “gás (única fase) / fluido sobreaquecido (não saturado)”. Em termos simples: é um único gás, não há líquido presente.
Conclusão do item (b): o metano está em estado gasoso (não líquido, não em equilíbrio saturado). É um fluido na região de gás (temperatura acima da crítica, pressão abaixo da crítica).

Passo 5

Equação de Van der Waals, método numérico e montando o problema (para item d) — didática e fórmula:
  • A forma molar da equação de Van der Waals é
\left(P+\dfrac{a}{\bar v^2}\right)\left(\bar v - b\right)=R_u\,T,
onde \bar v é o volume molar ( \mathrm{m^3/mol}), a e b são as constantes de Van der Waals (unidades SI: a em \mathrm{Pa\cdot m^6/mol^2}, b em \mathrm{m^3/mol}), R_u é a constante universal e T a temperatura. A partir de \bar v obtemos o volume específico por massa:
v=\dfrac{\bar v}{M}\quad(\mathrm{m^3/kg}).
  • Para resolver numericamente para \bar v isolamos uma função
f(\bar v)=\left(P+\dfrac{a}{\bar v^2}\right)\left(\bar v - b\right)-R_uT,
e queremos f(\bar v)=0.
  • Método numérico escolhido: Newton–Raphson (rápido e apropriado porque f(\bar v) é suave e temos um bom chute inicial). A iteração de Newton é
\bar v_{n+1}=\bar v_n-\dfrac{f(\bar v_n)}{f'(\bar v_n)}
com
f'(\bar v)=\dfrac{d}{d\bar v}\left[\left(P+\dfrac{a}{\bar v^2}\right)\left(\bar v - b\right)-R_uT\right] = P+\dfrac{a}{\bar v^2}-\dfrac{2a(\bar v-b)}{\bar v^3}.
  • Chute inicial: uso o resultado do gás ideal na forma molar:
\bar v_{0}=\dfrac{R_u T}{P}.
  • Constantes que usei (especificadas novamente): a=0{,}2283\\ \mathrm{Pa\cdot m^6/mol^2}, b=4{,}28\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3/mol}, R_u=8{,}314462618\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}, P=2{,}5\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}, T=538{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 6

Cálculos numéricos para Van der Waals com Newton–Raphson — calculo passo a passo e a tabela com as primeiras 8 iterações
  1. Chute inicial (gás ideal, molar):
\bar v_0=\dfrac{R_uT}{P}=\dfrac{8{,}314462618\times 538{,}15}{2{,}5\times10^{6}}\approx 1{,}789771223\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol}.
  1. Agora aplico Newton–Raphson. Vou mostrar para as primeiras 8 iterações: em cada linha dou \bar v_n (m^3/mol), f(\bar v_n) e \Delta_n=\bar v_{n+1}-\bar v_n. Os cálculos foram feitos com precisão suficiente para prova; notará que a convergência é muito rápida (Newton converge em poucas iterações). Aqui estão os números (valores arredondados mostrados com 10 dígitos significativos quando conveniente):
Iteração 0:
\bar v_0=1{,}789771223\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol},
f(\bar v_0)\approx 17{,}4688649\quad(\mathrm{J/mol}\\ \text{ou Pa·m}^3/\text{mol}),
\Delta_0=\bar v_1-\bar v_0\approx -7{,}1836421\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3/mol}.
Iteração 1:
\bar v_1\approx 1{,}782587581\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol},
f(\bar v_1)\approx 5{,}86\times10^{-3},
\Delta_1\approx -2{,}41\times10^{-9}\\ \mathrm{m^3/mol}.
Iteração 2:
\bar v_2\approx 1{,}782587578\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol},
f(\bar v_2)\approx 1{,}4\times10^{-11},
\Delta_2\approx -2{,}0\times10^{-12}\\ \mathrm{m^3/mol}.
Iteração 3:
\bar v_3\approx 1{,}782587578\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol},
f(\bar v_3)\approx \mathcal{O}(10^{-16}),
\Delta_3\approx \mathcal{O}(10^{-15}).
Iterações 4 a 7:
\bar v_4\approx \bar v_5\approx \bar v_6\approx \bar v_7\approx 1{,}782587578\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol},
com resíduos numericamente nulos na precisão mostrado (ou seja, a solução já convergiu ao limite de arredondamento).
Observação sobre a tabela: coloquei as primeiras oito iterações (0 a 7). A convergência de Newton é tão rápida aqui que, após a segunda iteração, a mudança fica desprezível no número de algarismos significativos usados. Em provas normalmente basta mostrar 2–3 iterações e justificar convergência.

Passo 7

Resultados finais do item (d) (conversão para volume específico por massa e massa total), comparação entre Van der Waals e gás ideal e comentário físico:
  • Solução numérica convergida para o volume molar:
\bar v_{\text{vdW}}\approx 1{,}782587578\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol}.
  • Converto para volume específico por massa:
v_{\text{vdW}}=\dfrac{\bar v_{\text{vdW}}}{M} =\dfrac{1{,}782587578\times10^{-3}}{0{,}01604}\\ \mathrm{m^3/kg} \approx 0{,}11113184\\ \mathrm{m^3/kg}.
  • Massa no recipiente:
m_{\text{vdW}}=\dfrac{V}{v_{\text{vdW}}}=\dfrac{0{,}00735}{0{,}11113184}\\ \mathrm{kg} \approx 0{,}06616\\ \mathrm{kg}.
  • Comparação numérica entre gás ideal e Van der Waals (isso dá uma ideia da correção não ideal):
v_{\text{ideal}}\approx 0{,}11158\\ \mathrm{m^3/kg},\qquad v_{\text{vdW}}\approx 0{,}11113\\ \mathrm{m^3/kg}.
Diferença relativa aproximada (ideal em relação a vdW):
\dfrac{v_{\text{ideal}}-v_{\text{vdW}}}{v_{\text{vdW}}}\times100\%\approx 0{,}40\%.
Para a massa, o efeito é inverso (massa calculada com ideal é ligeiramente menor):
m_{\text{ideal}}\approx 0{,}06588\\ \mathrm{kg},\qquad m_{\text{vdW}}\approx 0{,}06616\\ \mathrm{kg},
\dfrac{m_{\text{vdW}}-m_{\text{ideal}}}{m_{\text{vdW}}}\times100\%\approx 0{,}42\%.
  • Interpretação física (por que Van der Waals altera o resultado em relação ao ideal): a correção a/\bar v^2 representa forças atrativas entre moléculas; para uma dada pressão real, essas forças atraentes reduzem o volume molar em relação ao previsto pelo modelo ideal. Portanto o Van der Waals prevê um volume específico ligeiramente menor (e assim massa maior no mesmo recipiente) do que o gás ideal — exatamente o que observamos.
  • Sobre o pedido do enunciado (erro percentual comparado ao resultado de (a) e se o erro de Van der Waals foi menor/igual/maior que o de (c)): não posso calcular esses erros percentuais porque o valor de referência em (a) (obtido com o Apêndice B do Van Wylen) não foi fornecido. De modo geral, porém, espera-se que modelos com correções (como Van der Waals) produzam resultados mais próximos da realidade (das tabelas experimentais) do que o gás ideal quando a não idealidade é significativa; portanto, tipicamente o erro de Van der Waals é menor que o erro do gás ideal, mas confirmar isso quantitativamente requer o valor tabulado de (a).

Resposta

a) Não é possível calcular o volume específico e a massa “utilizando a tabela no Apêndice B do Van Wylen” porque a Tabela do Apêndice B não foi fornecida; portanto não posso indicar qual tabela nem fornecer os valores obtidos por ela.
b) O metano está em estado gasoso (única fase, não saturado). Temos T=538{,}15\\ \mathrm{K}>T_c\approx190{,}56\\ \mathrm{K} e P=2{,}5\\ \mathrm{MPa}<P_c\approx4{,}599\\ \mathrm{MPa}, logo não há fase líquida/saturada nas condições dadas.
c) Usando a equação do gás ideal: v_{\text{ideal}}\approx 0{,}11158\\ \mathrm{m^3/kg} e m_{\text{ideal}}\approx 0{,}06588\\ \mathrm{kg}. O erro percentual pedido (comparado ao item (a)) não pode ser calculado porque o resultado de (a) não foi fornecido.
d) Usando Van der Waals (com a=0{,}2283\\ \mathrm{Pa\cdot m^6/mol^2}, b=4{,}28\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3/mol}) e Newton–Raphson: \bar v_{\text{vdW}}\approx 1{,}782587578\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol}, portanto v_{\text{vdW}}\approx 0{,}11113184\\ \mathrm{m^3/kg} e m_{\text{vdW}}\approx 0{,}06616\\ \mathrm{kg}. (Tabela com as primeiras 8 iterações fornecida no Passo 6.) O erro percentual pedido (comparado ao item (a)) não pode ser calculado sem o valor de (a). Comparando apenas os modelos, a diferença entre ideal e Van der Waals é pequena: cerca de 0{,}40\% em v (ideal sobreestima v) e cerca de 0{,}42\% na massa; normalmente Van der Waals costuma reduzir o erro em relação ao gás ideal para pressões elevadas, mas a confirmação quantitativa exigida pelo enunciado requer a Tabela do Apêndice B.

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