Sabendo-se que dois componentes, A e B , se comportam como mistura ideal em fase líquida, calcule, na temperatura de 300 K e na pressão de 1 atm :
as propriedades molares de excesso
e
para uma mistura de
e
com composição equimolar;
as propriedades molares de excesso
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede o que está listado:
-
Dados:
- Dois componentes
e formam uma mistura líquida ideal. - Temperatura
. - Pressão
. - Composição equimolar:
.
- Dois componentes
-
Pedidos:
- Calcular as propriedades molares de excesso
e para essa mistura (valores por mol da mistura).
- Calcular as propriedades molares de excesso
Passo 2
Primeiro, vamos entender o que é uma propriedade de excesso e qual a definição que vamos usar (passo-a-passo, sem pular etapas).
- Definição geral: para qualquer propriedade molar
(por exemplo ), a propriedade molar de excesso é a diferença entre a propriedade real da mistura e a propriedade correspondente de uma mistura ideal na mesma e composição:
- Intuição:
mede quanto as interações reais entre moléculas (não-ideais) alteram a propriedade em relação ao comportamento ideal. Se não houver efeitos de não-idealidade, .
Passo 3
Vamos tratar especificamente de
(energia livre molar de excesso), pois dela decorrem com facilidade as demais propriedades de excesso.
- Fórmula útil (termodinâmica química): a energia livre molar de excesso pode ser escrita em termos dos coeficientes de atividade
como
onde
é a constante dos gases e
as frações molares. Aqui
mede a não-idealidade da espécie
:
indica comportamento ideal.
- Para uma mistura ideal, por definição, as atividades seguem
(ou equivalentemente ). Logo, para mistura ideal:
- Substituindo na expressão de
:
Portanto
(valor por mol da mistura). Note que isso independe de
e da composição — é consequência direta da idealidade.
Passo 4
Agora
(entalpia molar de excesso).
- Conceito:
é a diferença entre a entalpia molar real da mistura e a entalpia molar de uma mistura ideal. O termo físico importante é a entalpia de mistura: para uma mistura ideal a entalpia de mistura é zero porque as interações intermoleculares entre moléculas diferentes são idênticas às entre iguais (não há troca de energia quando mistura ocorre). - Logo, para uma mistura ideal:
Explicando com calma: entalpia mede energia interna + PV; se as forças de interação não mudam ao misturar (hipótese de mistura ideal), não há liberação/absorção de calor ao misturar, então o excesso de entalpia é zero.
Passo 5
Agora
(entropia molar de excesso).
- Relação termodinâmica geral entre energias de excesso:
Essa é a versão “molar” da identidade
, aplicada ao excesso.
- Reorganizando para
:
- Substituindo
e :
Também existe a expressão
, que dá zero quando
. Intuitivamente: a entropia de mistura ideal (aumento de entropia por mistura) não é contabilizada como excesso — o excesso mede apenas desvios da idealidade; se não há desvios, o excesso de entropia é zero.
Passo 6
Finalmente
(volume molar de excesso).
- Relação útil: como
é função de e , aplica-se
Logo, para o excesso:
- Como acabamos de obter
independente de (para mistura ideal sem dependência de pressão nesse contexto), a derivada é zero:
Outra explicação física: mistura ideal assume volumes aditivos sem contração/expansão ao misturar, então não há excesso de volume.
Passo 7
Resumo e observações finais (rápido, motivacional):
- Para mistura líquida ideal todos os desvios da idealidade são nulos, portanto todas as propriedades molares de excesso são zero.
- Isso vale para qualquer composição, aqui a equimolaridade só confirma a validade: no caso dado
as quantidades continuam zero. - Os valores são independentes do
e especificados — a conclusão permanece.