QUESTÃO 4. Considere (i) um gás ideal como sendo uma coleção de partículas (átomos ou moléculas) independentes, não localizadas e indistinguíveis; (ii) sua multiplicidade deve estar relacionada com a posição e o momento das partículas; (iii) e \Delta \mathrm{x} . \Delta \mathrm{p} \geq \mathrm{h}(\mathrm{h}= constante de Planck). Deduza, passo a passo, a fórmula para calcular a multiplicidade desse gás ideal com N partículas. Ato contínuo, aplique a entropia de Boltzman e obtenha a fórmula de Sackur-Tetrode.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras e relacionadas:
  • Deduzir a fórmula para a multiplicidade (número de microestados) de um gás ideal com N partículas, usando que as partículas são independentes, não localizadas, indistinguíveis e que a área/volume de célula mínima na fase é limitada pela relação \Delta x\cdot\Delta p \ge h ( h = constante de Planck).
  • Usar a entropia de Boltzmann para obter a fórmula de Sackur–Tetrode para a entropia do gás ideal (expressa em função de E,V,N e depois em função de T,V,N).
Informações relevantes dadas pelo enunciado (vou repetir em forma de lista para eu e você nos organizarmos):
  • Número de partículas: N.
  • Volume disponível: V.
  • Energia total do gás (no microcanônico): E.
  • Cada partícula tem coordenadas de posição e momento; a multiplicidade está relacionada ao volume acessível na fase (\mathbf{q},\mathbf{p}).
  • Quantização / discretização da fase: cada grau de liberdade ocupa uma célula de volume efetivo \sim h em cada par (x,p); em 3 dimensões, por partícula a célula tem volume \sim h^{3}, então para N partículas \sim h^{3N}.
  • As partículas são indistinguíveis → devemos dividir a contagem por N!.
  • O objetivo final é escrever S = k\ln\Omega e obter a forma conhecida da entropia de Sackur–Tetrode.

Passo 2

Conceito de fase e como contamos microestados (a ideia básica, sem pular etapas).
  • Um microestado clássico de N partículas é um ponto no espaço de fases 6N-dimensional formado por todas as coordenadas de posições \mathbf{q}=(\mathbf{q}_1,\dots,\mathbf{q}_N) e momentos \mathbf{p}=(\mathbf{p}_1,\dots,\mathbf{p}_N).
  • O volume infinitesimal nessa fase é \mathrm{d}\Gamma = \mathrm{d}^{3N}q\,\mathrm{d}^{3N}p.
  • Em mecânica clássica contínua, há infinitos pontos; para transformar volume contínuo em número de microestados precisamos de uma unidade mínima de volume de fase. O enunciado fornece isso: \Delta x\Delta p \gtrsim h. Assim, por partícula, a célula de fase mínima tem volume \sim h^{3} (três dimensões), e para N partículas o volume mínimo por microestado é \sim h^{3N}.
  • Além disso, como as partículas são indistinguíveis, dividir por N! evita a contagem múltipla de permutações idênticas.
  • Conclusão operacional: o número de microestados com energia compatível até certo limite pode ser estimado como (volume de fase acessível) dividido por h^{3N}N!.
Vou traduzir isso em cálculo concreto a seguir.

Passo 3

Volume da parte configuracional (posições) e formulação da condição de energia.
  • Todas as partículas se movem num volume espacial V. O conjunto de todas as posições possíveis tem volume no espaço de posições:
\int \mathrm{d}^{3N}q = V^{N}.
Explicação: cada partícula tem V possibilidades de posição, e são N partículas independentes espacialmente (ignorando interações), então o volume total é V\times V\times\cdots = V^{N}.
  • A restrição de energia para um gás ideal (somente energia cinética) é
E = \sum_{i=1}^{N} \frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}.
Em coordenas dos momentos esse é o interior de uma esfera de raio apropriado na dimensão 3N: se definirmos R por R^2 = 2mE, então a condição \sum \mathbf{p}_i^2 \le 2mE descreve a bola (hiperesfera) de raio R em \mathbb{R}^{3N}.

Passo 4

Volume da bola em \mathbb{R}^{3N} (momento) e a expressão da região de fase até energia E.
  • Fórmula útil (lembrete): o volume de uma bola n-dimensional de raio R é
V_n(R) = \frac{\pi^{n/2}}{\Gamma\!\big(\tfrac{n}{2}+1\big)}\,R^{n},
onde \Gamma é a função Gamma. Aqui n=3N e R=\sqrt{2mE}.
  • Assim o volume no espaço dos momentos com \sum \mathbf{p}_i^2 \le 2mE é
\int_{\sum \mathbf{p}_i^2 \le 2mE} \mathrm{d}^{3N}p = \frac{\pi^{\tfrac{3N}{2}}}{\Gamma\!\big(\tfrac{3N}{2}+1\big)} \, (2mE)^{\tfrac{3N}{2}}.
  • Juntando posições e momentos, o volume de fase acessível com energia menor ou igual a E é
\Phi(E) \equiv \int_{\sum \mathbf{p}_i^2 \le 2mE} \mathrm{d}^{3N}q\,\mathrm{d}^{3N}p = V^{N}\,\frac{\pi^{\tfrac{3N}{2}}}{\Gamma\!\big(\tfrac{3N}{2}+1\big)} \,(2mE)^{\tfrac{3N}{2}}.
  • Para obter número de microestados discretos devemos dividir por N!\,h^{3N} (indistinguibilidade e tamanho de célula):
\Phi_{\text{quant}}(E)=\frac{1}{N!\,h^{3N}}\,V^{N}\,\frac{\pi^{\tfrac{3N}{2}}}{\Gamma\!\big(\tfrac{3N}{2}+1\big)} \,(2mE)^{\tfrac{3N}{2}}.
Interpretation: \Phi_{\text{quant}}(E) é o número aproximado de microestados com energia menor ou igual a E.

Passo 5

Da função acumulada \Phi à multiplicidade \Omega do microcanônico (estados num intervalo de energia).
  • O número de microestados com energia entre E e E+\delta E é a densidade de estados vezes \delta E:
\Omega(E)\simeq g(E)\,\delta E,\qquad g(E)\equiv\frac{\mathrm{d}\Phi_{\text{quant}}}{\mathrm{d}E}.
  • Vamos calcular g(E). Como \Phi_{\text{quant}}(E)\propto E^{\tfrac{3N}{2}}, temos
g(E)=\frac{\mathrm{d}\Phi_{\text{quant}}}{\mathrm{d}E} = \Phi_{\text{quant}}(E)\cdot\frac{3N}{2E}.
Logo, apartando o pequeno fator \delta E que só acrescenta uma constante aditiva \ln\delta E na entropia, podemos trabalhar com \Omega(E)\sim \Phi_{\text{quant}}(E)\times\frac{3N}{2E} ou diretamente com \Phi_{\text{quant}}(E); no limite termodinâmico (grande N) a diferença é desprezível para as partes extensivas da entropia. Para sermos formais, usaremos \Omega(E)\propto \Phi_{\text{quant}}(E) e então ajustaremos constantes menores por aproximação de Stirling — isto leva ao resultado padrão de Sackur–Tetrode. (Se quiser ser pedante, mantenha o fator \frac{3N}{2E}\delta E; ele contribui apenas com termos logaritmicamente pequenos.)

Passo 6

Escrevendo \ln \Phi_{\text{quant}}(E) explicitamente — preparação para S=k\ln\Omega.
Substituindo:
\Phi_{\text{quant}}(E)=\frac{V^{N}}{N!\,h^{3N}} \cdot\frac{\pi^{\tfrac{3N}{2}}}{\Gamma\!\big(\tfrac{3N}{2}+1\big)} \,(2mE)^{\tfrac{3N}{2}}.
Tomamos logaritmo:
\begin{aligned} \ln\Phi_{\text{quant}}(E) &= N\ln V - \ln N! -3N\ln h + \frac{3N}{2}\ln\pi - \ln\Gamma\!\Big(\tfrac{3N}{2}+1\Big) +\frac{3N}{2}\ln(2mE). \end{aligned}
Agora usamos aproximações para fatorial e Gamma válidas para grande N (limite termodinâmico): a fórmula de Stirling e sua versão para \Gamma.

Passo 7

Aplicando Stirling (explicando cada termo).
  • Stirling para N!:
\ln N! \simeq N\ln N - N + \tfrac{1}{2}\ln(2\pi N) + \cdots.
  • Para a função Gamma com \alpha=\tfrac{3N}{2} usamos
\ln\Gamma(\alpha+1) \simeq \alpha\ln\alpha - \alpha + \tfrac{1}{2}\ln(2\pi\alpha) + \cdots.
  • Substituindo esses resultados em \ln\Phi_{\text{quant}}(E) e agrupando os termos dominantes em N (descartando os termos \sim\ln N quando conveniente, pois são menores que termos \sim N):
Calculemos as partes principais:
\begin{aligned} - \ln N! &\simeq -N\ln N + N -\tfrac{1}{2}\ln(2\pi N),\\\\ - \ln\Gamma\!\Big(\tfrac{3N}{2}+1\Big) &\simeq -\tfrac{3N}{2}\ln\!\Big(\tfrac{3N}{2}\Big) +\tfrac{3N}{2} -\tfrac{1}{2}\ln\!\big(2\pi\tfrac{3N}{2}\big). \end{aligned}
Somando tudo (mantendo os termos extensivos em N explícitos):
\begin{aligned} \ln\Phi_{\text{quant}}(E) &\simeq N\ln V - N\ln N + N -3N\ln h +\frac{3N}{2}\ln\pi - \frac{3N}{2}\ln\!\Big(\tfrac{3N}{2}\Big) +\frac{3N}{2} +\frac{3N}{2}\ln(2mE) \\\ &\quad + \text{termos menores como } -\tfrac{1}{2}\ln(2\pi N)-\tfrac{1}{2}\ln\big(2\pi\tfrac{3N}{2}\big). \end{aligned}
Agora agrupamos os logs com \tfrac{3N}{2} fatores:
\frac{3N}{2}\ln\pi + \frac{3N}{2}\ln(2mE) - \frac{3N}{2}\ln\!\Big(\tfrac{3N}{2}\Big) = \frac{3N}{2}\ln\!\Big(\frac{4\pi m E}{3N}\Big),
pois \ln\pi + \ln(2mE) - \ln(\tfrac{3N}{2}) = \ln\!\big(\tfrac{2\pi\cdot 2mE}{3N}\big)=\ln\!\big(\tfrac{4\pi m E}{3N}\big).
Também somando as constantes lineares em N: N + \tfrac{3N}{2} = \tfrac{5}{2}N.
E juntando o termo -3N\ln h com o \frac{3N}{2} log já agrupado, obtemos um log que envolve h^2 no denominador. Portanto, recolhendo os termos dominantes:
\boxed{% \ln\Phi_{\text{quant}}(E) \simeq N\ln\!\Big(\frac{V}{N}\Big) + \frac{3N}{2}\ln\!\Big(\frac{4\pi m E}{3N h^{2}}\Big) + \frac{5}{2}N +\text{(termos de ordem }\ln N\text{)}.}
Observação: os termos do tipo \ln N são menores que \sim N e, no limite termodinâmico, não afetam as partes extensivas da entropia. Eles podem ser recuperados se quisermos precisão sub-extensiva, mas para Sackur–Tetrode a forma acima é a utilizada.

Passo 8

Aplicando a entropia de Boltzmann S=k\ln\Omega e escrevendo a forma final (microcanônica).
  • Tomando S(E,V,N)=k\ln\Omega e substituindo a expressão dominante de \ln\Phi_{\text{quant}}(E) (lembrando que \Omega difere de \Phi por fatores que introduzem correções subdominantes), obtemos:
\boxed{% S(E,V,N) = k\left[\,N\ln\!\Big(\frac{V}{N}\Big) + \frac{3N}{2}\ln\!\Big(\frac{4\pi m E}{3N h^{2}}\Big) + \frac{5}{2}N\,\right].}
Isto é a forma do entropia de Sackur–Tetrode em termos de E,V,N. Vou explicar cada pedaço:
  • N\ln(V/N) é o termo configuracional (por partícula, ajuste por indistinguibilidade).
  • \dfrac{3N}{2}\ln(\dots) vem do espaço de momentos e do fato de que energia cinética escala com E^{3N/2}.
  • +\dfrac{5}{2}N é a constante termo-extensiva que surge do Stirling (as parcelas lineares +N e +3N/2 que combinamos).

Passo 9

Reescrevendo a fórmula em função da temperatura T (forma mais usada da Sackur–Tetrode).
  • Para um gás ideal monatomic clássico, sabe-se (e pode-se obter) que a energia média interna está relacionada à temperatura por
E = \frac{3}{2}N k T.
Substitua essa relação na expressão anterior. Observe:
\frac{4\pi m E}{3N h^{2}} = \frac{4\pi m}{3N h^{2}}\cdot E = \frac{4\pi m}{3N h^{2}}\cdot\frac{3}{2}N k T = \frac{2\pi m k T}{h^{2}}.
Portanto a expressão para S fica
\begin{aligned} S(T,V,N) &= k\left[\,N\ln\!\Big(\frac{V}{N}\Big) + \frac{3N}{2}\ln\!\Big(\frac{2\pi m k T}{h^{2}}\Big) + \frac{5}{2}N \,\right] \\\ &= Nk\left[\,\ln\!\Big(\frac{V}{N}\Big)+\frac{3}{2}\ln\!\Big(\frac{2\pi m k T}{h^{2}}\Big)+\frac{5}{2}\,\right]. \end{aligned}
  • Introduzindo o comprimento de onda térmico (de Broglie) \lambda definido por
\lambda \equiv \frac{h}{\sqrt{2\pi m k T}},
obtém-se a forma compacta e muito usada:
\boxed{% S = Nk\left[\,\ln\!\Big(\frac{V}{N\lambda^{3}}\Big)+\frac{5}{2}\,\right].}
Isto é exatamente a fórmula de Sackur–Tetrode em sua forma padrão. Note que \lambda^{3} tem dimensão de volume e dá a escala quântica abaixo da qual efeitos quânticos desviariam do comportamento clássico.

Passo 10

Comentários finais, empáticos e práticos para a prova.
  • Resumindo a estratégia que você deve lembrar para a prova: (i) conte volume de fase configuracional V^{N}; (ii) conte volume de fase dos momentos usando volume da bola em 3N dimensões; (iii) divida por h^{3N} por célula de fase e por N! por indistinguibilidade; (iv) aplique Stirling e S=k\ln\Omega; (v) trocar E por \tfrac{3}{2}NkT se quiser S(T).
  • Se estiver com pressa: escreva direto a expressão intermediária
\Phi_{\text{quant}}(E)=\frac{V^{N}}{N!\,h^{3N}}\frac{\pi^{\tfrac{3N}{2}}}{\Gamma\!\big(\tfrac{3N}{2}+1\big)}(2mE)^{\tfrac{3N}{2}},
aplique \ln, Stirling e simplifique para obter Sackur–Tetrode.
  • Corolário útil: a entropia é extensiva (proporcional a N) e o termo \ln(V/N) resolve o paradoxo de Gibbs ao incluir o fator 1/N!.

Resposta

\Omega(E)\\ \propto\\ \frac{V^{N}}{N!\,h^{3N}}\, \frac{\pi^{\tfrac{3N}{2}}}{\Gamma\!\big(\tfrac{3N}{2}+1\big)}\,(2mE)^{\tfrac{3N}{2}}
S(E,V,N)=k\left[\,N\ln\!\Big(\frac{V}{N}\Big) + \frac{3N}{2}\ln\!\Big(\frac{4\pi m E}{3N h^{2}}\Big) + \frac{5}{2}N\,\right]
S(T,V,N)=Nk\left[\,\ln\!\Big(\frac{V}{N}\Big)+\frac{3}{2}\ln\!\Big(\frac{2\pi m k T}{h^{2}}\Big)+\frac{5}{2}\,\right]

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