QUESTÃO 4. Considere (i) um gás ideal como sendo uma coleção de partículas (átomos ou moléculas) independentes, não localizadas e indistinguíveis; (ii) sua multiplicidade deve estar relacionada com a posição e o momento das partículas; (iii) e
constante de Planck). Deduza, passo a passo, a fórmula para calcular a multiplicidade desse gás ideal com N partículas. Ato contínuo, aplique a entropia de Boltzman e obtenha a fórmula de Sackur-Tetrode.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras e relacionadas:
- Deduzir a fórmula para a multiplicidade (número de microestados) de um gás ideal com
partículas, usando que as partículas são independentes, não localizadas, indistinguíveis e que a área/volume de célula mínima na fase é limitada pela relação ( = constante de Planck). - Usar a entropia de Boltzmann para obter a fórmula de Sackur–Tetrode para a entropia do gás ideal (expressa em função de
e depois em função de ).
Informações relevantes dadas pelo enunciado (vou repetir em forma de lista para eu e você nos organizarmos):
- Número de partículas:
. - Volume disponível:
. - Energia total do gás (no microcanônico):
. - Cada partícula tem coordenadas de posição e momento; a multiplicidade está relacionada ao volume acessível na fase
. - Quantização / discretização da fase: cada grau de liberdade ocupa uma célula de volume efetivo
em cada par ; em 3 dimensões, por partícula a célula tem volume , então para partículas . - As partículas são indistinguíveis → devemos dividir a contagem por
. - O objetivo final é escrever
e obter a forma conhecida da entropia de Sackur–Tetrode.
Passo 2
Conceito de fase e como contamos microestados (a ideia básica, sem pular etapas).
- Um microestado clássico de
partículas é um ponto no espaço de fases -dimensional formado por todas as coordenadas de posições e momentos . - O volume infinitesimal nessa fase é
. - Em mecânica clássica contínua, há infinitos pontos; para transformar volume contínuo em número de microestados precisamos de uma unidade mínima de volume de fase. O enunciado fornece isso:
. Assim, por partícula, a célula de fase mínima tem volume (três dimensões), e para partículas o volume mínimo por microestado é . - Além disso, como as partículas são indistinguíveis, dividir por
evita a contagem múltipla de permutações idênticas. - Conclusão operacional: o número de microestados com energia compatível até certo limite pode ser estimado como (volume de fase acessível) dividido por
.
Vou traduzir isso em cálculo concreto a seguir.
Passo 3
Volume da parte configuracional (posições) e formulação da condição de energia.
- Todas as partículas se movem num volume espacial
. O conjunto de todas as posições possíveis tem volume no espaço de posições:
Explicação: cada partícula tem
possibilidades de posição, e são
partículas independentes espacialmente (ignorando interações), então o volume total é
.
- A restrição de energia para um gás ideal (somente energia cinética) é
Em coordenas dos momentos esse é o interior de uma esfera de raio apropriado na dimensão
: se definirmos
por
, então a condição
descreve a bola (hiperesfera) de raio
em
.
Passo 4
Volume da bola em
(momento) e a expressão da região de fase até energia
.
- Fórmula útil (lembrete): o volume de uma bola
-dimensional de raio é
onde
é a função Gamma. Aqui
e
.
- Assim o volume no espaço dos momentos com
é
- Juntando posições e momentos, o volume de fase acessível com energia menor ou igual a
é
- Para obter número de microestados discretos devemos dividir por
(indistinguibilidade e tamanho de célula):
Interpretation:
é o número aproximado de microestados com energia menor ou igual a
.
Passo 5
Da função acumulada
à multiplicidade
do microcanônico (estados num intervalo de energia).
- O número de microestados com energia entre
e é a densidade de estados vezes :
- Vamos calcular
. Como , temos
Logo, apartando o pequeno fator
que só acrescenta uma constante aditiva
na entropia, podemos trabalhar com
ou diretamente com
; no limite termodinâmico (grande
) a diferença é desprezível para as partes extensivas da entropia. Para sermos formais, usaremos
e então ajustaremos constantes menores por aproximação de Stirling — isto leva ao resultado padrão de Sackur–Tetrode. (Se quiser ser pedante, mantenha o fator
; ele contribui apenas com termos logaritmicamente pequenos.)
Passo 6
Escrevendo
explicitamente — preparação para
.
Substituindo:
Substituindo:
Tomamos logaritmo:
Agora usamos aproximações para fatorial e Gamma válidas para grande
(limite termodinâmico): a fórmula de Stirling e sua versão para
.
Passo 7
Aplicando Stirling (explicando cada termo).
- Stirling para
:
- Para a função Gamma com
usamos
- Substituindo esses resultados em
e agrupando os termos dominantes em (descartando os termos quando conveniente, pois são menores que termos ):
Calculemos as partes principais:
Somando tudo (mantendo os termos extensivos em
explícitos):
Agora agrupamos os logs com
fatores:
pois
.
Também somando as constantes lineares em
:
.
E juntando o termo
com o
log já agrupado, obtemos um log que envolve
no denominador. Portanto, recolhendo os termos dominantes:
Observação: os termos do tipo
são menores que
e, no limite termodinâmico, não afetam as partes extensivas da entropia. Eles podem ser recuperados se quisermos precisão sub-extensiva, mas para Sackur–Tetrode a forma acima é a utilizada.
Passo 8
Aplicando a entropia de Boltzmann
e escrevendo a forma final (microcanônica).
- Tomando
e substituindo a expressão dominante de (lembrando que difere de por fatores que introduzem correções subdominantes), obtemos:
Isto é a forma do entropia de Sackur–Tetrode em termos de
. Vou explicar cada pedaço:
-
é o termo configuracional (por partícula, ajuste por indistinguibilidade). -
vem do espaço de momentos e do fato de que energia cinética escala com . -
é a constante termo-extensiva que surge do Stirling (as parcelas lineares e que combinamos).
Passo 9
Reescrevendo a fórmula em função da temperatura
(forma mais usada da Sackur–Tetrode).
- Para um gás ideal monatomic clássico, sabe-se (e pode-se obter) que a energia média interna está relacionada à temperatura por
Substitua essa relação na expressão anterior. Observe:
Portanto a expressão para
fica
- Introduzindo o comprimento de onda térmico (de Broglie)
definido por
obtém-se a forma compacta e muito usada:
Isto é exatamente a fórmula de Sackur–Tetrode em sua forma padrão. Note que
tem dimensão de volume e dá a escala quântica abaixo da qual efeitos quânticos desviariam do comportamento clássico.
Passo 10
Comentários finais, empáticos e práticos para a prova.
- Resumindo a estratégia que você deve lembrar para a prova: (i) conte volume de fase configuracional
; (ii) conte volume de fase dos momentos usando volume da bola em dimensões; (iii) divida por por célula de fase e por por indistinguibilidade; (iv) aplique Stirling e ; (v) trocar por se quiser . - Se estiver com pressa: escreva direto a expressão intermediária
aplique
, Stirling e simplifique para obter Sackur–Tetrode.
- Corolário útil: a entropia é extensiva (proporcional a
) e o termo resolve o paradoxo de Gibbs ao incluir o fator .