Questão 2) Os seguintes dados foram obtidos durante a realização de um experimento de picnometria para determinação do volume parcial molar do cloreto de sódio:
Calibração do picnômetro:
\rho_{\mathrm{H} 20}=0,9968 \mathrm{~g} / \mathrm{mL} a 26^{\circ} \mathrm{C} e \mathrm{w}_{\mathrm{e}}=16,6385 \mathrm{~g}
X_{1} X_{2} X_{3} X_{4} \bar{X} Desvio Padrão
T ( { }^{\circ} \mathrm{C} ) 25,8 26,0 26,0 26,1 26,0 -
\mathrm{W}_{\mathrm{o}} 22,2877 28,2869 28,2874 28,2871 28,2873 -
\mathrm{m}_{\mathrm{H} 2 \mathrm{O}} 11,6492 11,6484 11,6489 11,6486 11,6488 -
\mathrm{V}_{\text {pic }} 11,6866 11,6858 11,6863 11,6860 11,6862 -
Determinação das densidades das soluções aquosas de NaCl
Solução [\mathrm{NaCl}]\left(\mathrm{mol}^{-1}\right) \mathrm{m}_{1}(\mathrm{~g}) \mathrm{m}_{2}(\mathrm{~g}) \mathrm{m}_{3}(\mathrm{~g}) \mathrm{m}_{4}(\mathrm{~g}) \rho_{1}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL}) \rho_{2}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL}) \rho_{3}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL}) \rho_{4}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL}) \rho_{4}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL})
1 0,0601 28,3146 28,3153 28,3140 28,3190 0,9991 0,9992 0,9991 0,9995 0,9995
2 0,1203 28,3445 28,3429 28,3411 28,3420 1,0017 1,0016 1,0014 1,0014 1,0015
3 0,2406 18,3972 28,4003 28,3932 28,3968 1,0062 1,0065 1,0059 1,0059 1,0062
4 0,5012 28,5154 28,5193 28,5114 28,5154 1,0163 1,0167 1,0160 1,0160 1,0163
5 1,0025 28,7391 28,7478 28,7391 28,7434 1,0355 1,0362 1,0355 1,0355 1,0358
6 2,0050 29,1979 29,2016 39,1989 29,1996 1,0747 1,0750 1,0748 1,0748 1,0749
Com base nos dados, determine o valor do volume parcial molar do NaCl , discuta e compare com o valor da literatura.

Passo 1

O enunciado fornece os seguintes dados (peguei os números nas tabelas):
  • Calibração do picnômetro:
    • \rho_{\mathrm{H_2O}}=0,9968\\ \mathrm{g\;mL^{-1}} à 26^{\circ}\mathrm{C}.
    • w_e=16,6385\\ \mathrm{g} (peso do picnômetro vazio).
    • Volume do picnômetro médio: \,V_{\text{pic}}=11,6862\\ \mathrm{mL} (valor médio fornecido na primeira tabela).
  • Para cada solução foram fornecidos a concentração e a densidade média (peguei a densidade média da última coluna de cada linha da segunda tabela):
    • Solução 1: \;c=0,0601\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\\ \rho=0,9995\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}.
    • Solução 2: \;c=0,1203\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\\ \rho=1,0015\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}.
    • Solução 3: \;c=0,2406\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\\ \rho=1,0062\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}.
    • Solução 4: \;c=0,5012\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\\ \rho=1,0163\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}.
    • Solução 5: \;c=1,0025\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\\ \rho=1,0358\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}.
    • Solução 6: \;c=2,0050\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\\ \rho=1,0749\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}.
  • Constante química usada (massa molar do \mathrm{NaCl}):
    • M_{\mathrm{NaCl}}=58,443\\ \mathrm{g\;mol^{-1}} (valor padrão usado nos cálculos).
O que o enunciado pede:
  • Determinar o valor do volume parcial molar do \mathrm{NaCl} (normalmente o que se busca é o valor ao limite de diluição infinita).
  • Discutir e comparar com o valor da literatura.

Passo 2

Escolha do método (explicação breve e motivação amigável).
  • Estratégia: a via mais direta experimentalmente é calcular o volume molar aparente \varphi_V a partir das densidades medidas e das concentrações, traçar \varphi_V versus concentração c e extrapolar para c\to0. O limite \varphi_V(c\to0) é o volume parcial molar do soluto em diluição infinita (o que habitualmente se chama \bar V_2^\infty). Vou assumir que as concentrações fornecidas são em molaridade ( \mathrm{mol\;L^{-1}}), porque os dados de densidade são dados por volume e a fórmula que vou usar é simples e direta para base de 1\\ \mathrm{L} de solução (se as concentrações fossem molalidade a fórmula seria diferente; o procedimento é análogo, mas os números mudariam).
  • Vou ensinar a fórmula passo a passo, calcular \varphi_V para cada solução e fazer uma regressão linear simples para obter a extrapolação até c=0.

Passo 3

Definição e dedução da fórmula (explicação didática).
  • Definição do volume molar aparente \varphi_V: é o volume “aparente” ocupado por 1 mol de soluto numa solução, definido a partir de um volume de referência. Para a base escolhida (1 litro de solução), derive assim:
    • Tome 1{,}000\\ \mathrm{mL} de solução (isto é 1\\ \mathrm{L}). A quantidade de soluto presente é n_2=c moles (porque c está em \mathrm{mol\;L^{-1}}).
    • A massa da solução é (1000)\rho em gramas (porque \rho está em \mathrm{g\;mL^{-1}} e 1 L = 1000\\ \mathrm{mL}).
    • A massa do soluto nessa amostra é c\,M_{\mathrm{NaCl}} (g).
    • A massa do solvente presente é 1000\rho - cM_{\mathrm{NaCl}} (g).
    • O volume que essa massa de solvente ocuparia na água pura é \dfrac{1000\rho - cM_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0} (mL), onde \rho_0 é a densidade da água pura (aqui \rho_0=0,9968\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}).
    • O volume da solução é 1000\\ \mathrm{mL}. Então a diferença entre o volume da solução e o volume do solvente “equivalente” dá o volume que se pode atribuir, por aparente, ao soluto presente.
  • Portanto a fórmula para o volume molar aparente por mol de soluto, baseada em 1\\ \mathrm{L} de solução, é:
\varphi_V\text{(c)}=\frac{1000-\dfrac{1000\rho - cM_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0}}{c} = \frac{1000\left(1-\dfrac{\rho}{\rho_0}\right)}{c}+\frac{M_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0}.
  • Observações didáticas:
    • \varphi_V tem unidades de \mathrm{mL\;mol^{-1}} (ou \mathrm{cm^3\;mol^{-1}}, é a mesma coisa).
    • No limite c\to0 a contribuição singular da primeira fração se comporta como -\dfrac{1000}{\rho_0}\left(\dfrac{\partial\rho}{\partial c}\right)_{0} e a extrapolação da reta \varphi_V versus c até c=0 fornece o volume parcial molar do soluto em diluição infinita \bar V_2^\infty.
    • A segunda parcela \dfrac{M_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0} é simplesmente o volume que 1 mol do soluto ocuparia se sua densidade fosse \rho_0; a primeira parcela corrige o efeito real da variação de densidade com c.

Passo 4

Cálculo de \varphi_V para cada ponto (faço os cálculos passo a passo, arredondando no final).
  • Constantes usadas: \rho_0=0,9968\\ \mathrm{g\;mL^{-1}} e M_{\mathrm{NaCl}}=58,443\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
  • Calculo prévio: \dfrac{M_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0}=\dfrac{58,443}{0,9968}\approx 58,6306\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  • Para cada solução uso a fórmula
\varphi_V\text{(c)}=\frac{1000\left(1-\dfrac{\rho}{\rho_0}\right)}{c}+\frac{M_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0}.
Agora os valores (apresento cada passo de cálculo de forma resumida, com resultado aproximado):
  1. Para c=0,0601, \rho=0,9995:
\frac{\rho}{\rho_0}= \frac{0,9995}{0,9968}\approx 1,0027083,
1000\left(1-\frac{\rho}{\rho_0}\right)\approx -2,7083,
\frac{1000(1-\rho/\rho_0)}{c}\approx\frac{-2,7083}{0,0601}\approx -45,0649,
\varphi_V(0{,}0601)\approx -45,0649 + 58,6306 \approx 13,5657\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  1. Para c=0,1203, \rho=1,0015:
\frac{\rho}{\rho_0}\approx 1,0047147,\quad 1000(1-\rho/\rho_0)\approx -4,7147,
\frac{-4,7147}{0,1203}\approx -39,2060,
\varphi_V(0{,}1203)\approx -39,2060 + 58,6306 \approx 19,4246\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  1. Para c=0,2406, \rho=1,0062:
\frac{\rho}{\rho_0}\approx 1,0094298,\quad 1000(1-\rho/\rho_0)\approx -9,4298,
\frac{-9,4298}{0,2406}\approx -39,1710,
\varphi_V(0{,}2406)\approx -39,1710 + 58,6306 \approx 19,4596\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  1. Para c=0,5012, \rho=1,0163:
\frac{\rho}{\rho_0}\approx 1,0195622,\quad 1000(1-\rho/\rho_0)\approx -19,5622,
\frac{-19,5622}{0,5012}\approx -39,0280,
\varphi_V(0{,}5012)\approx -39,0280 + 58,6306 \approx 19,6026\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  1. Para c=1,0025, \rho=1,0358:
\frac{\rho}{\rho_0}\approx 1,0391248,\quad 1000(1-\rho/\rho_0)\approx -39,1248,
\frac{-39,1248}{1,0025}\approx -39,0258,
\varphi_V(1{,}0025)\approx -39,0258 + 58,6306 \approx 19,6048\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  1. Para c=2,0050, \rho=1,0749:
\frac{\rho}{\rho_0}\approx 1,0783503,\quad 1000(1-\rho/\rho_0)\approx -78,3503,
\frac{-78,3503}{2,0050}\approx -39,0693,
\varphi_V(2{,}0050)\approx -39,0693 + 58,6306 \approx 19,5613\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
Resumo dos \varphi_V calculados:
  • \varphi_V(0{,}0601)\approx 13,5657\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} (note que este primeiro ponto parece fora da tendência dos demais — pode ser medida com erro).
  • \varphi_V(0{,}1203)\approx 19,4246\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  • \varphi_V(0{,}2406)\approx 19,4596\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  • \varphi_V(0{,}5012)\approx 19,6026\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  • \varphi_V(1{,}0025)\approx 19,6048\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  • \varphi_V(2{,}0050)\approx 19,5613\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
Didática curta sobre interpretação: para soluções moderadamente diluídas \varphi_V costuma variar pouco com c e a extrapolação linear para c\to0 é prática comum para obter \bar V_2^\infty.

Passo 5

Extrapolação para c\to0 (regressão linear e resultado com incerteza estatística).
  • Vou usar os cinco pontos que seguem a tendência (excluí o primeiro ponto muito discrepante, que normalmente indica leitura com erro sistemático).
  • Faço uma regressão linear simples \varphi_V\text{(c)}=\varphi_0 + m\,c usando os cinco pontos c=0{,}1203,\;0{,}2406,\;0{,}5012,\;1{,}0025,\;2{,}0050 e os \varphi_V correspondentes.
  • Cálculo (resumido):
    • Média dos c: \bar c\approx 0{,}7739.
    • Média dos \varphi_V: \overline{\varphi_V}\approx 19,5306\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
    • Coeficiente angular encontrado: m\approx 0{,}06045\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}\,L\;mol^{-1}} (isto é, por cada \,1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de aumento a \varphi_V muda cerca de 0{,}060\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} — pequeno).
    • Intercepto na origem (valor extrapolado c\to0):
\varphi_0=\overline{\varphi_V}-m\bar c \approx 19,5306 - 0,06045\times 0,7739 \approx 19,4838\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
  • Estimei também uma incerteza estatística para o intercepto a partir do erro residual da regressão (detalhes numéricos omitidos por brevidade, mas calculados):
    • Desvio padrão residual s_{yx}\approx 0{,}0802\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
    • Erro padrão do intercepto s_{\varphi_0}\approx 0{,}0541\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
Portanto:
\bar V_{\mathrm{NaCl}}^\infty \approx (19,484\pm 0,054)\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}
no total experimental e com a hipótese de que as concentrações dadas eram em \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 6

Discussão e comparação com a literatura (tom de amigo, falando claro sobre erros).
  • Resultado obtido: \bar V_{\mathrm{NaCl}}^\infty \approx 19{,}48\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} (com incerteza estatística pequena, \pm 0{,}05\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}).
  • Situação na literatura: valores reportados para o volume parcial molar do \mathrm{NaCl} em diluição infinita a 25^{\circ}\mathrm{C} variam um pouco conforme a fonte e o método, mas muitos trabalhos clássicos indicam valores na faixa dos 16 17\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} (ou seja, valores tipicamente menores do que o que obtivemos). Por isso é importante checar a referência precisa que o professor espera; se a referência usada no curso indica, por exemplo, \sim 16{,}6\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}, então nosso resultado está cerca de 17\% acima desse valor.
  • Possíveis causas para a discrepância (coisas práticas que costumam acontecer em laboratório — não se acanhe, todo mundo passa por isso):
    1. Unidade/definição de concentração: se as concentrações fornecidas fossem molalidade ( \mathrm{mol\\ kg^{-1}}) e eu as tratei como molaridade ( \mathrm{mol\\ L^{-1}}), os valores calculados mudam; é crucial confirmar a unidade correta no enunciado ou no caderno de laboratório.
    2. Erros sistemáticos na calibração do picnômetro: uma pequena corrupção no peso do picnômetro vazio w_e ou leituras de massa incorretas introduz erro sistemático nas densidades.
    3. Temperatura: o experimento foi feito a 26^{\circ}\mathrm{C} e muitas referências dão valores a 25^{\circ}\mathrm{C}. A variação térmica muda a densidade da água e das soluções, mexendo no resultado (embora a 1 °C a diferença geralmente não explique 17%).
    4. Preparação das soluções: evaporação, contaminação, não homogeneização, bolhas de ar no picnômetro, ou erro na pesagem do soluto.
    5. Efeito de ion-associação em concentrações maiores: para extrapolar ao zero é importante ter dados bem comportados em baixas concentrações; o primeiro ponto que apareceu fora da tendência sugere que houve uma leitura errada naquela medição (ou preparo), o que afeta bastante a regressão se incluído.
    6. Erro de leitura e arredondamentos e não-consideração de incertezas individuais das densidades (a incerteza estatística da regressão é pequena, mas as incertezas sistemáticas podem ser maiores).
  • Conclusão prática: o procedimento está correto (calcular \varphi_V e extrapolar). O valor experimental obtido é \approx 19{,}48\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}. Ele difere do valor típico de literatura (por exemplo \sim 16{,}6\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} em algumas fontes), então convém:
    • revisar se c é molaridade ou molalidade;
    • verificar leituras de massa e calibragem do picnômetro;
    • repetir as medidas mais baixas de concentração (a faixa diluída é a mais importante para a extrapolação).
  • Última dica amiga: se estiver na prova e pedirem apenas o valor numérico e comparação, escreva o procedimento resumido (fórmula de \varphi_V, extrapolação linear) e apresente o valor obtido com incerteza e uma nota curta dizendo que o resultado difere do valor tabulado e listando as possíveis fontes de erro. Isso mostra que você sabe calcular e também interpretar.

Resposta

\bar V_{\mathrm{NaCl}}^\infty \approx 19{,}484\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}\\ \pm 0{,}054\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}
Comparação: valor típico da literatura (referência comum) \sim 16{,}6\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}; diferença percentual aproximada \dfrac{19{,}484-16{,}6}{16{,}6}\times100\%\approx 17{,}4\%.

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