Questão 2) Os seguintes dados foram obtidos durante a realização de um experimento de picnometria para determinação do volume parcial molar do cloreto de sódio:
Calibração do picnômetro: \rho_{\mathrm{H} 20}=0,9968 \mathrm{~g} / \mathrm{mL} a 26^{\circ} \mathrm{C} e \mathrm{w}_{\mathrm{e}}=16,6385 \mathrm{~g}
X_{1}
X_{2}
X_{3}
X_{4}
\bar{X}
Desvio Padrão
T ( { }^{\circ} \mathrm{C} )
25,8
26,0
26,0
26,1
26,0
-
\mathrm{W}_{\mathrm{o}}
22,2877
28,2869
28,2874
28,2871
28,2873
-
\mathrm{m}_{\mathrm{H} 2 \mathrm{O}}
11,6492
11,6484
11,6489
11,6486
11,6488
-
\mathrm{V}_{\text {pic }}
11,6866
11,6858
11,6863
11,6860
11,6862
-
Determinação das densidades das soluções aquosas de NaCl
Solução
[\mathrm{NaCl}]\left(\mathrm{mol}^{-1}\right)
\mathrm{m}_{1}(\mathrm{~g})
\mathrm{m}_{2}(\mathrm{~g})
\mathrm{m}_{3}(\mathrm{~g})
\mathrm{m}_{4}(\mathrm{~g})
\rho_{1}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL})
\rho_{2}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL})
\rho_{3}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL})
\rho_{4}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL})
\rho_{4}(\mathrm{~g} / \mathrm{mL})
1
0,0601
28,3146
28,3153
28,3140
28,3190
0,9991
0,9992
0,9991
0,9995
0,9995
2
0,1203
28,3445
28,3429
28,3411
28,3420
1,0017
1,0016
1,0014
1,0014
1,0015
3
0,2406
18,3972
28,4003
28,3932
28,3968
1,0062
1,0065
1,0059
1,0059
1,0062
4
0,5012
28,5154
28,5193
28,5114
28,5154
1,0163
1,0167
1,0160
1,0160
1,0163
5
1,0025
28,7391
28,7478
28,7391
28,7434
1,0355
1,0362
1,0355
1,0355
1,0358
6
2,0050
29,1979
29,2016
39,1989
29,1996
1,0747
1,0750
1,0748
1,0748
1,0749
Com base nos dados, determine o valor do volume parcial molar do NaCl , discuta e compare com o valor da literatura.
Passo 1
O enunciado fornece os seguintes dados (peguei os números nas tabelas):
Calibração do picnômetro:
\rho_{\mathrm{H_2O}}=0,9968\\ \mathrm{g\;mL^{-1}} à 26^{\circ}\mathrm{C}.
w_e=16,6385\\ \mathrm{g} (peso do picnômetro vazio).
Volume do picnômetro médio: \,V_{\text{pic}}=11,6862\\ \mathrm{mL} (valor médio fornecido na primeira tabela).
Para cada solução foram fornecidos a concentração e a densidade média (peguei a densidade média da última coluna de cada linha da segunda tabela):
Constante química usada (massa molar do \mathrm{NaCl}):
M_{\mathrm{NaCl}}=58,443\\ \mathrm{g\;mol^{-1}} (valor padrão usado nos cálculos).
O que o enunciado pede:
Determinar o valor do volume parcial molar do \mathrm{NaCl} (normalmente o que se busca é o valor ao limite de diluição infinita).
Discutir e comparar com o valor da literatura.
Passo 2
Escolha do método (explicação breve e motivação amigável).
Estratégia: a via mais direta experimentalmente é calcular o volume molar aparente \varphi_V a partir das densidades medidas e das concentrações, traçar \varphi_V versus concentração c e extrapolar para c\to0. O limite \varphi_V(c\to0) é o volume parcial molar do soluto em diluição infinita (o que habitualmente se chama \bar V_2^\infty). Vou assumir que as concentrações fornecidas são em molaridade (\mathrm{mol\;L^{-1}}), porque os dados de densidade são dados por volume e a fórmula que vou usar é simples e direta para base de 1\\ \mathrm{L} de solução (se as concentrações fossem molalidade a fórmula seria diferente; o procedimento é análogo, mas os números mudariam).
Vou ensinar a fórmula passo a passo, calcular \varphi_V para cada solução e fazer uma regressão linear simples para obter a extrapolação até c=0.
Passo 3
Definição e dedução da fórmula (explicação didática).
Definição do volume molar aparente \varphi_V: é o volume “aparente” ocupado por 1 mol de soluto numa solução, definido a partir de um volume de referência. Para a base escolhida (1 litro de solução), derive assim:
Tome 1{,}000\\ \mathrm{mL} de solução (isto é 1\\ \mathrm{L}). A quantidade de soluto presente é n_2=c moles (porque c está em \mathrm{mol\;L^{-1}}).
A massa da solução é (1000)\rho em gramas (porque \rho está em \mathrm{g\;mL^{-1}} e 1 L = 1000\\ \mathrm{mL}).
A massa do soluto nessa amostra é c\,M_{\mathrm{NaCl}} (g).
A massa do solvente presente é 1000\rho - cM_{\mathrm{NaCl}} (g).
O volume que essa massa de solvente ocuparia na água pura é \dfrac{1000\rho - cM_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0} (mL), onde \rho_0 é a densidade da água pura (aqui \rho_0=0,9968\\ \mathrm{g\;mL^{-1}}).
O volume da solução é 1000\\ \mathrm{mL}. Então a diferença entre o volume da solução e o volume do solvente “equivalente” dá o volume que se pode atribuir, por aparente, ao soluto presente.
Portanto a fórmula para o volume molar aparente por mol de soluto, baseada em 1\\ \mathrm{L} de solução, é:
\varphi_V tem unidades de \mathrm{mL\;mol^{-1}} (ou \mathrm{cm^3\;mol^{-1}}, é a mesma coisa).
No limite c\to0 a contribuição singular da primeira fração se comporta como -\dfrac{1000}{\rho_0}\left(\dfrac{\partial\rho}{\partial c}\right)_{0} e a extrapolação da reta \varphi_V versus c até c=0 fornece o volume parcial molar do soluto em diluição infinita \bar V_2^\infty.
A segunda parcela \dfrac{M_{\mathrm{NaCl}}}{\rho_0} é simplesmente o volume que 1 mol do soluto ocuparia se sua densidade fosse \rho_0; a primeira parcela corrige o efeito real da variação de densidade com c.
Passo 4
Cálculo de \varphi_V para cada ponto (faço os cálculos passo a passo, arredondando no final).
Constantes usadas: \rho_0=0,9968\\ \mathrm{g\;mL^{-1}} e M_{\mathrm{NaCl}}=58,443\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
\varphi_V(0{,}0601)\approx 13,5657\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} (note que este primeiro ponto parece fora da tendência dos demais — pode ser medida com erro).
Didática curta sobre interpretação: para soluções moderadamente diluídas \varphi_V costuma variar pouco com c e a extrapolação linear para c\to0 é prática comum para obter \bar V_2^\infty.
Passo 5
Extrapolação para c\to0 (regressão linear e resultado com incerteza estatística).
Vou usar os cinco pontos que seguem a tendência (excluí o primeiro ponto muito discrepante, que normalmente indica leitura com erro sistemático).
Faço uma regressão linear simples \varphi_V\text{(c)}=\varphi_0 + m\,c usando os cinco pontos c=0{,}1203,\;0{,}2406,\;0{,}5012,\;1{,}0025,\;2{,}0050 e os \varphi_V correspondentes.
Cálculo (resumido):
Média dos c: \bar c\approx 0{,}7739.
Média dos \varphi_V: \overline{\varphi_V}\approx 19,5306\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
Coeficiente angular encontrado: m\approx 0{,}06045\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}\,L\;mol^{-1}} (isto é, por cada \,1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de aumento a \varphi_V muda cerca de 0{,}060\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} — pequeno).
Intercepto na origem (valor extrapolado c\to0):
\varphi_0=\overline{\varphi_V}-m\bar c \approx 19,5306 - 0,06045\times 0,7739 \approx 19,4838\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}.
Estimei também uma incerteza estatística para o intercepto a partir do erro residual da regressão (detalhes numéricos omitidos por brevidade, mas calculados):
Situação na literatura: valores reportados para o volume parcial molar do \mathrm{NaCl} em diluição infinita a 25^{\circ}\mathrm{C} variam um pouco conforme a fonte e o método, mas muitos trabalhos clássicos indicam valores na faixa dos 16–17\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} (ou seja, valores tipicamente menores do que o que obtivemos). Por isso é importante checar a referência precisa que o professor espera; se a referência usada no curso indica, por exemplo, \sim 16{,}6\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}, então nosso resultado está cerca de 17\% acima desse valor.
Possíveis causas para a discrepância (coisas práticas que costumam acontecer em laboratório — não se acanhe, todo mundo passa por isso):
Unidade/definição de concentração: se as concentrações fornecidas fossem molalidade (\mathrm{mol\\ kg^{-1}}) e eu as tratei como molaridade (\mathrm{mol\\ L^{-1}}), os valores calculados mudam; é crucial confirmar a unidade correta no enunciado ou no caderno de laboratório.
Erros sistemáticos na calibração do picnômetro: uma pequena corrupção no peso do picnômetro vazio w_e ou leituras de massa incorretas introduz erro sistemático nas densidades.
Temperatura: o experimento foi feito a 26^{\circ}\mathrm{C} e muitas referências dão valores a 25^{\circ}\mathrm{C}. A variação térmica muda a densidade da água e das soluções, mexendo no resultado (embora a 1 °C a diferença geralmente não explique 17%).
Preparação das soluções: evaporação, contaminação, não homogeneização, bolhas de ar no picnômetro, ou erro na pesagem do soluto.
Efeito de ion-associação em concentrações maiores: para extrapolar ao zero é importante ter dados bem comportados em baixas concentrações; o primeiro ponto que apareceu fora da tendência sugere que houve uma leitura errada naquela medição (ou preparo), o que afeta bastante a regressão se incluído.
Erro de leitura e arredondamentos e não-consideração de incertezas individuais das densidades (a incerteza estatística da regressão é pequena, mas as incertezas sistemáticas podem ser maiores).
Conclusão prática: o procedimento está correto (calcular \varphi_V e extrapolar). O valor experimental obtido é \approx 19{,}48\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}. Ele difere do valor típico de literatura (por exemplo \sim 16{,}6\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}} em algumas fontes), então convém:
revisar se c é molaridade ou molalidade;
verificar leituras de massa e calibragem do picnômetro;
repetir as medidas mais baixas de concentração (a faixa diluída é a mais importante para a extrapolação).
Última dica amiga: se estiver na prova e pedirem apenas o valor numérico e comparação, escreva o procedimento resumido (fórmula de \varphi_V, extrapolação linear) e apresente o valor obtido com incerteza e uma nota curta dizendo que o resultado difere do valor tabulado e listando as possíveis fontes de erro. Isso mostra que você sabe calcular e também interpretar.
Resposta
\bar V_{\mathrm{NaCl}}^\infty \approx 19{,}484\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}\\ \pm 0{,}054\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}
Comparação: valor típico da literatura (referência comum) \sim 16{,}6\\ \mathrm{mL\;mol^{-1}}; diferença percentual aproximada \dfrac{19{,}484-16{,}6}{16{,}6}\times100\%\approx 17{,}4\%.