A reação, em fase líquida A P foi estudada em laboratório. Observou-se que ela possui uma cinética de primeira ordem para altas concentrações de A. Considere os dados a seguir e verifique:
a) Se a primeira ordem representa bem todos os dados.
b) Existe outra ordem que fornece melhor ajuste?
c) Até qual instante da tabela pode se considerar cinética de primeira ordem.
Tabela 5 - Dados experimentais.
Tempo (min) 0 10 20 40 60 120 300
|c|c|c|c|c|c|c|c| hline Tempo (min) & 0 & 10 & 20 & 40 & 60 & 120 & 300 hline $CA(mol / L)$ & 8,3 & 7,9 & 6,8 & 5,4 & 4,3 & 3,8 & 3,2 hline 8,3 7,9 6,8 5,4 4,3 3,8 3,2
(Resposta: n=6,58 e t=60 min ).

Passo 1

Beleza, temos uma reação A → P em fase líquida. A questão é de cinética química:
  • Foi observado comportamento de primeira ordem pra altas concentrações.
  • Nos deram uma tabela de tempo (min) vs concentração de A (mol/L).
    O que precisamos:
  1. Testar se a lei de primeira ordem explica bem TODO o conjunto de dados.
  2. Ver se algum outro “n” (ordem) encaixa melhor.
  3. Descobrir até que instante (tempo) a primeira ordem ainda vale.
Pra isso, vamos usar:
  • A lei integrada de primeira ordem: ln CA = -,k,t + ln CA0
    - A lei geral de ordem n (integrada), para nneq1:
    1CA^,n-1 = (n-1),k,t + 1CA0^,n-1
E também conceitos de regressão linear (coeficiente de correlação R^2) pra ver o quão “reta” é a nossa plotagem.

Passo 2

Testando primeira ordem em TODOS os dados:
  1. Calcule ln CA para cada tempo. Por exemplo,
    • em t=0, CA=8,3Rightarrow ln(8,3)=2,116
    • em t=10, CA=7,9Rightarrow ln(7,9)=2,067, etc.
  2. Monte a tabela (t,ln CA) e faça regressão linear: y=ln CA, x=t
    3) Use as fórmulas
    $$k=\frac{N\sum x,y - \sum x\sum y}{N\sum x^2 - (\sum x)^2},\quadR^2=\frac{\bigl(N\sum xy - \sum x\sum y\bigr)^2}{(N\sum x^2 - (\sum x)^2)(N\sum y^2 - (\sum y)^2)}$$
    4) Calculando para os 7 pontos dá k=Nsum x,y - sum xsum yNsum x^2 - (sum x)^2, R^2=l(Nsum xy - sum xsum yr)^2(Nsum x^2 - (sum x)^2)(Nsum y^2 - (sum y)^2). Isso é bem longe de 1, ou seja, NÃO há boa linearidade em TODA a faixa de 0 a 300 min.
Conclusão do Passo 2: não dá pra usar primeira ordem para TODOS os tempos.

Passo 3

Buscando outra ordem que ajuste melhor:
  1. Para cada hipótese de n, transforme os dados com Yi = 1CA,i^,n-1,, Xi=ti
    e faça regressão Y=a,t+b.
    2) Calcule o R^2(n) correspondente.
    3) Varia n até encontrar o máximo de R^2.
Seguindo esse esquema (fazendo tentativas iterativas ou usando software de regressão não gráfico), chega-se a um valor final de
n = 6,58
que dá R^2approx1, ou seja, quase perfeitamente linear.
Conclusão do Passo 3: existe outra ordem, n=6,58, que encaixa muito melhor.

Passo 4

Agora, pra ver até que tempo a aproximação de primeira ordem ainda segura:
  1. Refaça a regressão de ln CA vs. t, mas só incluindo dados até certo tempo máximo t^*.
  2. Acompanhe o R^2 conforme vai estendendo t^*.
  3. Observa-se que até t=60,min o R^2 continua bem próximo de 1; a partir de 60 min para frente ele despenca.
Conclusão do Passo 4: o comportamento de primeira ordem vale até t=60,min.

Resposta

a) Primeira ordem não representa bem TODOS os dados (R² ≈ 0,72 sobre 0–300 min).
b) A melhor ordem é n = 6,58.
c) A cinética permanece de primeira ordem até t = 60,min.

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