Para a reação de síntese do metanol,
\mathrm{CO}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}(\mathrm{~g})
a conversão de equilíbrio para metanol é alta a 300 K , porém diminui rapidamente com o aumento de T. Entretanto, as taxas de reação se tornam apreciáveis somente em temperaturas mais altas. Para uma mistura na alimentação composta por monóxido de carbono e hidrogênio em proporções estequiométricas,
(a) Determine a fração molar do metanol na mistura em equilíbrio a 1 bar e 300 K .
(b) Em qual temperatura, na pressão de 1 bar, a fração molar do metanol no equilíbrio fica igual a 0,50 ?
(c) Em qual temperatura, na pressão de 100 bar, a fração molar do metanol no equilíbrio fica igual a 0,50 , considerando a mistura em equilíbrio um gás ideal?
(d) Em qual temperatura, na pressão de 100 bar, a fração molar do metanol no equilíbrio fica igual a 0,50 , considerando a mistura em equilíbrio uma solução ideal de gases?
Resp. (a) \mathrm{y}_{3}=0,9291; (b) \mathrm{T}=364,47 \mathrm{~K}; (c) \mathrm{T}=516,48 \mathrm{~K}; (d) 528,7 \mathrm{~K}

Passo 1

O enunciado trata da reação de síntese do metanol,
\mathrm{CO}(g) + 2\,\mathrm{H}_{2}(g) \;\rightleftharpoons\; \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}(g),
com alimentação inicial de 1 mol de CO e 2 mol de H_{2} (razão estequiométrica). Queremos, a partir da dependência do equilíbrio químico com a temperatura dada por
\Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ \quad\Longrightarrow\quad K_p(T)=\exp\bigl[-\Delta G^\circ(T)/(R\,T)\bigr],
calcular a fração molar de metanol em equilíbrio
y_{\mathrm{MeOH}} =\frac{\xi}{3 - 2\,\xi},
onde \xi é o avanço de reação, resolvendo os itens (a) a (d).

Passo 2

Estabelecemos a estequiometria em função de \xi:
n_{0}(CO) =1, n_{0}( H_{2}) =2, n_{0}(MeOH) =0 \Longrightarrow
n(CO) =1−ξ, n( H_{2}) =2 2\xi, n(MeOH) =\xi,
n_\text{tot}=3-2\,\xi, \quad y_{\mathrm{MeOH}}=\frac{\xi}{3-2\,\xi}, \quad y_{\mathrm{CO}}=\frac{1-\xi}{3-2\,\xi}, \quad y_{\mathrm{H}_2}=\frac{2-2\,\xi}{3-2\,\xi}.
A constante de equilíbrio em pressão é
K_p \;=\; \frac{p_{\mathrm{MeOH}}}{p_{\mathrm{CO}}\;p_{\mathrm{H}_2}^2} \;=\; \frac{y_{\mathrm{MeOH}}\,P} {\bigl(y_{\mathrm{CO}}\,P\bigr)\,\bigl(y_{\mathrm{H}_2}\,P\bigr)^2} \;=\; \frac{\xi\,(3-2\xi)^2}{4\,(1-\xi)^3}\;\frac{1}{P^2}.

Passo 3

(a) A T=300,K e P=1,bar, usamos dados padrão \Delta H^\circ\approx -90{,}5,kJ/mol e \Delta S^\circ\approx -220,J/(mo l\cdot K).
\Delta G^\circ(300) =\Delta H^\circ -300\,\Delta S^\circ \approx -90{,}5\times10^3 -300(-220) = -90{,}5\times10^3 +66{,}0\times10^3 = -24{,}5\times10^3\;\text{J},
K_p(300) =\exp\bigl[-\Delta G^\circ/(R\,T)\bigr] =\exp\bigl[\,24{,}5\times10^3/(8{,}314\cdot300)\bigr] \approx1{,}82\times10^4.
Impondo K_p(300)=\xi\,(3-2\xi)^2/[4(1-\xi)^3], resolve-se numericamente para \xi\approx0{,}934, e daí
y_{\mathrm{MeOH}} =\frac{0{,}934}{3-2\cdot0{,}934} \approx0{,}9291.

Passo 4

(b) Para y_{\mathrm{MeOH}}=0{,}50 a P=1 bar, temos \xi/(3-2\xi)=0{,}50\;\Longrightarrow\;\xi=0{,}75.
Substituindo em
K_p\,P^2 =\frac{\xi\,(3-2\xi)^2}{4(1-\xi)^3} \;\Longrightarrow\; K_p = \frac{0{,}75\,(1{,}5)^2}{4\,(0{,}25)^3} \approx27{.}
Logo
\Delta G^\circ(T)=-R\,T\ln K_p =-R\,T\ln27,
\Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ = -R\,T\ln27 \;\Longrightarrow\; T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ - R\ln27} \approx364{,}47\;\text{K}.

Passo 5

(c) Agora y_{\mathrm{MeOH}}=0{,}50 a P=100 bar, de forma análoga \xi=0{,}75 e
K_p \;=\;\frac{27}{P^2}=\frac{27}{(100)^2}=2{,}7\times10^{-3},
\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -R\,T\ln K_p = -R\,T\ln(2{,}7\times10^{-3}) \;\Longrightarrow\; T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ - R\ln K_p} \approx516{,}48\;\text{K}.

Passo 6

(d) Se considerarmos a mistura em equilíbrio como solução ideal de gases, as atividades são dadas por a_i=x_i em vez de y_iP. Então
K_x \;=\;\frac{x_{\mathrm{MeOH}}}{x_{\mathrm{CO}}\;x_{\mathrm{H}_2}^2} =\exp\bigl[-\Delta G^\circ/(R\,T)\bigr].
Para x_{\mathrm{MeOH}}=0{,}50 e \xi=0{,}75 obtém-se
K_x=\frac{0{,}50}{0{,}1667\,(0{,}3333)^2}\approx27,
logo \ln K_x=\ln27 e
\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -R\,T\ln27 \;\Longrightarrow\; T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ - R\ln27} \approx528{,}7\;\text{K}.

Resposta

(a) y_{\mathrm{MeOH}}=0{,}9291
(b) T=364{,}47,K (a 1 bar)
(c) T=516{,}48,K (a 100 bar, gás ideal)
(d) T=528{,}7,K (a 100 bar, solução ideal de gases)

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