Considere o seguinte modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso \left(G^{E}\right) de uma mistura binária com composição x=\left[x_{1}, x_{2}\right] :\n \n\frac{G^{E}}{R T}=A x_{1} x_{2},\n\nonde o parâmetro A depende da temperatura T da seguinte maneira \nA=A_{0} T / K+A_{1},\ncom A_{0} e A_{1} valendo, respectivamente, 8 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} e 240 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}. Determine:
expressões para a entalpia molar de excesso e entropia molar de excesso em função de T e \boldsymbol{x};

Passo 1

O enunciado nos dá as seguintes informações e pede claramente as grandezas abaixo:
  • Informação 1: a energia de Gibbs molar em excesso satisfaz
\frac{G^{E}}{R T}=A\,x_{1}x_{2},
onde \;x=\left[x_{1},x_{2}\right] é a composição da mistura (frações molares).
  • Informação 2: o parâmetro A depende da temperatura por
A=A_{0}\frac{T}{K}+A_{1},
com os valores numéricos \;A_{0}=8\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} e \;A_{1}=240\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} (esses valores foram dados no enunciado).
  • Pedido: determinar expressões para a entalpia molar de excesso H^{E} (ou h^{E}) e para a entropia molar de excesso S^{E} (ou s^{E}), em função de T e de \boldsymbol{x}.
Nenhuma outra informação é necessária; a resolução começa a partir dessas expressões.

Passo 2

Recordando identidades termodinâmicas úteis (aqui eu explico por que vamos usá‑las):
  • Relação fundamental entre energia de Gibbs, entalpia e entropia por mol:
G = H - T S.
Dessa igualdade, mantendo pressão e composição constantes, obtemos a fórmula para a entropia como derivada de G:
S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,x}.
Aplicando isso às quantidades em excesso, obtemos
S^{E} = -\left(\frac{\partial G^{E}}{\partial T}\right)_{P,x}.
  • A entalpia em excesso segue de H=G+TS, logo
H^{E} = G^{E}+T\,S^{E}.
Uma forma alternativa (útil em muitos modelos) é
H^{E} = -T^{2}\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{G^{E}}{T}\right)_{P,x},
que é equivalente às fórmulas anteriores. Vou usar a forma com derivada direta de G^{E} e mostrar a equivalência.

Passo 3

Escrevemos explicitamente G^{E} usando a expressão dada:
\frac{G^{E}}{R T}=A(T)\,x_{1}x_{2}\quad\Longrightarrow\quad G^{E}=R\,T\,A(T)\,x_{1}x_{2}.
Aqui R é a constante dos gases e A(T) é a função de T que o enunciado deu. Estou escrevendo G^{E} isolado para poder derivar em relação a T.

Passo 4

Calcular a derivada \left(\partial G^{E}/\partial T\right)_{P,x}. Como G^{E}=R\,T\,A(T)\,x_{1}x_{2} e x_{1},x_{2} são constantes na derivação, usamos a regra do produto:
\frac{\partial G^{E}}{\partial T} =R\,x_{1}x_{2}\,\frac{d}{dT}\big(T\,A(T)\big) =R\,x_{1}x_{2}\,\big(A(T)+T\,A'(T)\big),
onde A'(T)=\dfrac{dA}{dT}. Agora calculemos A'(T) a partir da expressão dada:
A(T)=A_{0}\frac{T}{K}+A_{1}\quad\Longrightarrow\quad A'(T)=\frac{A_{0}}{K},
pois \dfrac{d}{dT}\big(A_{0}T/K\big)=A_{0}/K e \dfrac{dA_{1}}{dT}=0.

Passo 5

Usando a fórmula da entropia em excesso,
S^{E}=-\left(\frac{\partial G^{E}}{\partial T}\right)_{P,x},
substituímos o resultado do passo anterior:
S^{E}=-R\,x_{1}x_{2}\,\big(A(T)+T\,A'(T)\big).
Agora substituímos A(T) e A'(T):
A(T)+T\,A'(T)=\left(A_{0}\frac{T}{K}+A_{1}\right)+T\left(\frac{A_{0}}{K}\right) =2\,A_{0}\frac{T}{K}+A_{1}.
Portanto a expressão final para a entropia molar de excesso é
\boxed{\,S^{E}(T,\boldsymbol{x})=-R\,x_{1}x_{2}\left(2\,A_{0}\frac{T}{K}+A_{1}\right)\,}.
Se quisermos já substituir os valores numéricos de A_{0} e A_{1} dados:
S^{E}(T,\boldsymbol{x})=-R\,x_{1}x_{2}\left(2\cdot 8\frac{T}{K}+240\right) =-R\,x_{1}x_{2}\left(16\frac{T}{K}+240\right).

Passo 6

Agora calculemos a entalpia molar de excesso. Usando a relação
H^{E}=G^{E}+T\,S^{E},
substituímos G^{E}=R\,T\,A(T)\,x_{1}x_{2} e S^{E}=-R\,x_{1}x_{2}\big(A(T)+T A'(T)\big):
H^{E}=R\,T\,A(T)\,x_{1}x_{2} +T\big[-R\,x_{1}x_{2}\big(A(T)+T A'(T)\big)\big].
Fazendo as contas dentro dos colchetes:
H^{E}=R\,x_{1}x_{2}\big(TA(T)-T A(T)-T^{2}A'(T)\big) =-R\,x_{1}x_{2}\,T^{2}A'(T).
Isto confirma a forma alternativa mencionada no passo 2. Substituímos A'(T)=A_{0}/K para obter:
\boxed{\,H^{E}(T,\boldsymbol{x})=-R\,x_{1}x_{2}\,T^{2}\frac{A_{0}}{K}\,}.
Substituindo os valores numéricos de A_{0}:
H^{E}(T,\boldsymbol{x})=-R\,x_{1}x_{2}\,T^{2}\frac{8}{K} =-\frac{8R}{K}\,x_{1}x_{2}\,T^{2}.

Passo 7

Resumo da interpretação prática (rápido incentivo): as expressões acima dizem que, neste modelo de Margules com A dependente linearmente de T, a entalpia de excesso é proporcional a -T^{2} (e à composição x_{1}x_{2}), enquanto a entropia de excesso é linear em T (também proporcional a x_{1}x_{2}). Se você precisar calcular valores numéricos, basta substituir R (constante dos gases), T em K e as frações molares x_{1},x_{2}.

Resposta

H^{E}(T,\boldsymbol{x})=-R\,x_{1}x_{2}\,T^{2}\frac{A_{0}}{K}=-\frac{8R}{K}\,x_{1}x_{2}\,T^{2}
S^{E}(T,\boldsymbol{x})=-R\,x_{1}x_{2}\left(2\,A_{0}\frac{T}{K}+A_{1}\right)=-R\,x_{1}x_{2}\left(16\frac{T}{K}+240\right)

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