Um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 apresenta fases líquida e vapor em equilíbrio na temperatura T. A fração molar global da espécie 1 no sistema é z_{1}=0,65. Na temperatura T, \ln \gamma_{1}=0,67 x_{2}^{2}, \ln \gamma_{2}=0,67 x_{1}^{2}, P_{1}^{\mathrm{sat}}=32,27 \mathrm{kPa} e P_{2}^{\mathrm{sat}}=73,14 \mathrm{kPa}. Considere válida a Eq. (13.19),
(a) Em qual faixa de pressões pode esse sistema permanecer bifásico nas T e z_{1} dadas?
(b) Para uma fração molar na fase líquida x_{1}=0,75; qual é a pressão P e qual fração molar do sistema V se encontra na fase vapor?
(c) Mostre se o sistema apresenta ou não um azeótropo.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações (peguei todos esses números do enunciado):
  • Fração molar global da espécie 1: z_{1}=0{,}65.
  • Relação para os coeficientes de atividade (função da composição líquida): \ln \gamma_{1}=0{,}67\,x_{2}^{2},\qquad \ln \gamma_{2}=0{,}67\,x_{1}^{2}.
  • Pressões de vapor-saturado: P_{1}^{\mathrm{sat}}=32{,}27\\ \mathrm{kPa} e P_{2}^{\mathrm{sat}}=73{,}14\\ \mathrm{kPa}.
  • O enunciado pede três coisas:
    (a) em que faixa de pressões o sistema pode permanecer bifásico nas condições dadas de T e z_{1};
    (b) para composição líquida x_{1}=0{,}75: qual é a pressão P e qual fração molar do sistema (denotarei por \beta) se encontra na fase vapor;
    (c) verificar se o sistema apresenta ou não azeótropo.
Observação: vou usar a Eq. (13.19) conforme recomendado; assumirei que ela é a Lei de Raoult modificada com coeficientes de atividade:
y_{i}\,P = x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}\quad\text{para }i=1,2,
onde x_{i} é fração molar na fase líquida, y_{i} na fase vapor, \gamma_{i} coeficiente de atividade da fase líquida, P_{i}^{\mathrm{sat}} pressão de vapor pura e P a pressão total do sistema.

Passo 2

Vou explicar as fórmulas que vou usar e o que cada símbolo significa, bem mastigado:
  • A Lei de equilíbrio (Raoult modificada) escrita acima significa que, em equilíbrio, a fração molar do componente i no vapor multiplicada pela pressão total é igual à pressão de vapor parcial prevista pela fração líquida multiplicada pelo coeficiente de atividade e pela pressão de vapor da substância pura.
  • Para um dado vetor líquido (x_1,x_2), a pressão de bolha (ou pressão total para esse líquido em equilíbrio com seu vapor) é P_{\text{bolha}}(x)=\sum_{i=1}^{2} x_{i}\,\gamma_{i}(x)\,P_{i}^{\mathrm{sat}}.Aqui: calcular \gamma_i a partir de x e somar as contribuições.
  • Para um dado vetor vapor (y_1,y_2), a pressão de orvalho (dew) é obtida a partir de \sum_{i=1}^{2} \frac{y_{i}}{\gamma_{i}(x)\,P_{i}^{\mathrm{sat}}} = \frac{1}{P},onde x é a composição líquida que acompanha esse vapor; como \gamma_i depende de x, o cálculo do orvalho exige resolver implicitamente x e P juntos. Uma maneira prática para binário é usar a relação \frac{x_{1}}{x_{2}} = \frac{y_{1}}{y_{2}}\cdot\frac{\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}}{\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}},daí x_{1}=\dfrac{A}{1+A} com A dependente de \gamma, e resolver iterativamente até convergir.
  • A fração molar de vapor no sistema (fração molar do total em vapor) chamarei de \beta. A regra da alavanca (balance of moles) relaciona z_{1}, x_{1}, y_{1} e \beta: z_{1} = (1-\beta)\,x_{1} + \beta\,y_{1} \quad\Longrightarrow\quad \beta = \frac{z_{1}-x_{1}}{y_{1}-x_{1}}.
  • Azeótropo (aqui, a definição que uso): existe azeótropo neste isoterma se houver uma composição x_{1}^{*}\in[0,1] tal que o vapor tem a mesma composição que o líquido, isto é y_{1}=x_{1}. Pela Lei de Raoult modificada isso implica simultaneamente P = \gamma_{1}(x^{*})P_{1}^{\mathrm{sat}} = \gamma_{2}(x^{*})P_{2}^{\mathrm{sat}}.Assim, condição de azeótropo é \gamma_{1}(x^{*})\,P_{1}^{\mathrm{sat}} = \gamma_{2}(x^{*})\,P_{2}^{\mathrm{sat}}.Vou usar a forma explícita das \gamma dadas para verificar se existe solução x_{1}^{*}\in[0,1].

Passo 3

Primeiro calcule x_{2}=1-x_{1}=0{,}35.
Agora calculo os coeficientes de atividade usando as fórmulas dadas:
\ln \gamma_{1}=0{,}67\,x_{2}^{2}=0{,}67\,(0{,}35)^{2}=0{,}082075,
\gamma_{1}=\exp(0{,}082075)\approx 1{,}0854.
\ln \gamma_{2}=0{,}67\,x_{1}^{2}=0{,}67\,(0{,}65)^{2}=0{,}282075,
\gamma_{2}=\exp(0{,}282075)\approx 1{,}3262.
Agora a pressão de bolha usando
P_{\text{bolha}} = x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}} + x_{2}\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}.
Substituindo números:
x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}} = 0{,}65\times 1{,}0854\times 32{,}27 \approx 22{,}774\\ \mathrm{kPa},
x_{2}\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}} = 0{,}35\times 1{,}3262\times 73{,}14 \approx 33{,}954\\ \mathrm{kPa},
P_{\text{bolha}} \approx 22{,}774 + 33{,}954 = 56{,}728\\ \mathrm{kPa}.
Arredondando sensatamente: P_{\text{bolha}}\approx 56{,}73\\ \mathrm{kPa}.

Passo 4

Queremos a pressão P_{\text{orvalho}} tal que o vapor tenha y_{1}=0{,}65. Como \gamma_i dependem de x, devemos encontrar a composição líquida x associada ao vapor y em equilíbrio e então o P.
Usamos a relação
\frac{x_{1}}{x_{2}} = \frac{y_{1}}{y_{2}}\cdot\frac{\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}}{\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}}.
Definindo y_{1}=0{,}65, y_{2}=0{,}35 e C=\dfrac{y_{1}}{y_{2}}\dfrac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}, obtemos
\frac{x_{1}}{x_{2}} = C\cdot\frac{\gamma_{2}}{\gamma_{1}},\qquad x_{1}=\frac{A}{1+A},\; A=C\cdot\frac{\gamma_{2}}{\gamma_{1}}.
Aqui \gamma_{1},\gamma_{2} são funções de x, então resolvemos por iteração.
Calculo de C:
\frac{y_{1}}{y_{2}}=\frac{0{,}65}{0{,}35}=1{,}857142857,\qquad \frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}=\frac{73{,}14}{32{,}27}\approx 2{,}2665,
C \approx 1{,}857142857\times 2{,}2665 \approx 4{,}2092.
Iteração (mostro algumas iterações para ver a convergência):
  • chute inicial: x_{1}^{(0)}=y_{1}=0{,}65 → obtém-se \gamma_{1}^{(0)}\approx1{,}0854,\\ \gamma_{2}^{(0)}\approx1{,}3262. Então A^{(0)}=C(\gamma_{2}^{(0)}/\gamma_{1}^{(0)})\approx 5{,}149 e x_{1}^{(1)}=A/(1+A)\approx0{,}8375.
  • iteração seguinte com x_{1}^{(1)}=0{,}8375 \gamma_{1}\approx1{,}0179,\\ \gamma_{2}\approx1{,}598, então x_{1}^{(2)}\approx0{,}8686.
  • com x_{1}^{(2)}=0{,}8686 x_{1}^{(3)}\approx0{,}8734.
  • próxima iteração dá x_{1}\approx0{,}8749 e converge para cerca de x_{1}\approx0{,}875.
Logo a composição líquida associada ao vapor y_{1}=0{,}65 é aproximadamente x_{1}\approx0{,}875 (portanto x_{2}\approx0{,}125).
Calculo final das \gamma nessa x:
\ln\gamma_{1}=0{,}67\,(0{,}125)^{2}\approx0{,}01047\quad\Rightarrow\quad \gamma_{1}\approx 1{,}0105,
\ln\gamma_{2}=0{,}67\,(0{,}875)^{2}\approx0{,}513\quad\Rightarrow\quad \gamma_{2}\approx 1{,}6707.
Agora a pressão de orvalho:
\frac{1}{P_{\text{orvalho}}}=\frac{y_{1}}{\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}}+\frac{y_{2}}{\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}}.
Substituindo:
\frac{y_{1}}{\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}}\approx \frac{0{,}65}{1{,}0105\times 32{,}27}\approx 0{,}01994,
\frac{y_{2}}{\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}}\approx \frac{0{,}35}{1{,}6707\times 73{,}14}\approx 0{,}00286,
\frac{1}{P_{\text{orvalho}}}\approx 0{,}01994+0{,}00286=0{,}02280,
P_{\text{orvalho}}\approx \frac{1}{0{,}02280}\approx 43{,}86\\ \mathrm{kPa}.
Portanto o orvalho é aproximadamente 43{,}86\\ \mathrm{kPa}.

Passo 5

Para a composição global z_{1}=0{,}65 e a temperatura dada, o sistema é bifásico quando a pressão total P está entre a pressão de orvalho e a pressão de bolha:
P_{\text{orvalho}} < P < P_{\text{bolha}},
ou numericamente
43{,}86\\ \mathrm{kPa} \;<\; P \;<\; 56{,}73\\ \mathrm{kPa}.

Passo 6

Primeiro x_{2}=0{,}25.
Calculo das \gamma:
\ln\gamma_{1}=0{,}67\,(0{,}25)^{2}=0{,}041875\quad\Rightarrow\quad \gamma_{1}\approx 1{,}0427,
\ln\gamma_{2}=0{,}67\,(0{,}75)^{2}=0{,}376875\quad\Rightarrow\quad \gamma_{2}\approx 1{,}4574.
Pressão P (bolha para esse líquido):
P = x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}} + x_{2}\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}.
Cálculo numérico:
x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}} \approx 0{,}75\times 1{,}0427\times 32{,}27 \approx 25{,}2375\\ \mathrm{kPa},
x_{2}\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}} \approx 0{,}25\times 1{,}4574\times 73{,}14 \approx 26{,}6410\\ \mathrm{kPa},
P \approx 25{,}2375 + 26{,}6410 = 51{,}8785\\ \mathrm{kPa}.
Arredondando: P\approx 51{,}88\\ \mathrm{kPa}.
Composição do vapor y_{1} em equilíbrio:
y_{1} = \frac{x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}}{P} \approx \frac{25{,}2375}{51{,}8785}\approx 0{,}4864,
y_{2}=1-y_{1}\approx 0{,}5136.
Agora a fração molar do sistema na fase vapor \beta (regra da alavanca usando z_{1}=0{,}65):
\beta = \frac{z_{1}-x_{1}}{y_{1}-x_{1}} = \frac{0{,}65-0{,}75}{0{,}4864-0{,}75}} \approx \frac{-0{,}10}{-0{,}2636}\approx 0{,}3792.
Arredondando: \beta\approx 0{,}379 (ou seja, cerca de 37{,}9\% das mols estão na fase vapor).

Passo 7

Condição de azeótropo (no isotérmico fixo T) é haver x_{1}^{*} tal que
\gamma_{1}(x^{*})P_{1}^{\mathrm{sat}}=\gamma_{2}(x^{*})P_{2}^{\mathrm{sat}}.
Usando as expressões de \gamma:
\frac{\gamma_{1}}{\gamma_{2}}=\exp\big(0{,}67(x_{2}^{2}-x_{1}^{2})\big).
Mas x_{2}=1-x_{1}, então
\frac{\gamma_{1}}{\gamma_{2}}=\exp\big(0{,}67(1-2x_{1})\big).
Igualando à razão das pressões de saturação:
\exp\big(0{,}67(1-2x_{1})\big)=\frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}.
Tomando logaritmo:
0{,}67(1-2x_{1})=\ln\!\left(\frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\right).
Portanto
x_{1}=\frac{1}{2}\left(1-\frac{1}{0{,}67}\ln\!\left(\frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\right)\right).
Substituindo P_{2}^{\mathrm{sat}}/P_{1}^{\mathrm{sat}}\approx 2{,}2665 e \ln(2{,}2665)\approx 0{,}819:
x_{1}\approx \frac{1}{2}\left(1-\frac{0{,}819}{0{,}67}\right)\approx \frac{1}{2}\left(1-1{,}223\right)=\frac{-0{,}223}{2}\approx -0{,}111.
O valor obtido é negativo ( x_{1}\approx -0{,}111), portanto não existe solução física com x_{1}\in[0,1]. Outra forma de ver: o membro direito exigiria \dfrac{\gamma_{1}}{\gamma_{2}}=\dfrac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\approx 2{,}2665, mas \dfrac{\gamma_{1}}{\gamma_{2}}=\exp(0{,}67(1-2x_{1})) varia entre \exp(0{,}67)\approx 1{,}954 (em x_{1}=0) e \exp(-0{,}67)\approx 0{,}513 (em x_{1}=1), de modo que não atinge 2{,}2665. Logo não há azeótropo nesta isoterma.

Resposta

(a) 43{,}86\\ \mathrm{kPa} < P < 56{,}73\\ \mathrm{kPa}
(b) P \approx 51{,}88\\ \mathrm{kPa}; fração molar na fase vapor \beta \approx 0{,}379
(c) Não existe azeótropo.

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