The heat capacity of \alpha-quartz is given by
\begin{aligned} \frac{C_{P, m}(\alpha-\text { quartz }, s)}{\mathrm{J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}= & 46.94+34.31 \times 10^{-3} \frac{T}{\mathrm{~K}} \\\ & -11.30 \times 10^{-5} \frac{T^{2}}{\mathrm{~K}^{2}} \end{aligned}
The coefficient of thermal expansion is given by \beta=0.3530 \times 10^{-4} \mathrm{~K}^{-1} and V_{m}=22.6 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}. Calculate \Delta S_{m} for the transformation \alpha-quartz \left(15.0^{\circ} \mathrm{C}, 1 \mathrm{~atm}\right) \rightarrow \alpha-quartz ( 420 .{ }^{\circ} \mathrm{C}, 925 atm ).

Passo 1

O que o enunciado pede e o que está dado.
  • Pede: calcular \Delta S_{m} para a transformação \alpha-quartz \big(15{,}0^\circ\mathrm{C},\,1\\ \mathrm{atm}\big)\to\alpha-quartz \big(420{,}0^\circ\mathrm{C},\,925\\ \mathrm{atm}\big).
  • Dados fornecidos:
    • Capacidade térmica molar C_{P,m}(T): \frac{C_{P,m}(\alpha\text{-quartz},s)}{\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}} =46{,}94+34{,}31\times10^{-3}\frac{T}{\mathrm{K}}-11{,}30\times10^{-5}\frac{T^{2}}{\mathrm{K^{2}}}.
    • Coeficiente de expansão térmica volumétrica molar \beta=0{,}3530\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}.
    • Volume molar V_{m}=22{,}6\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}.
    • Estados: T_{1}=15{,}0^\circ\mathrm{C}=288{,}15\\ \mathrm{K}, T_{2}=420{,}0^\circ\mathrm{C}=693{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Pressões: P_{1}=1\\ \mathrm{atm}, P_{2}=925\\ \mathrm{atm}.

Passo 2

Qual relação usar e por quê — derivação básica e significado das variáveis.
  • Para uma transformação reversível entre dois estados de uma mesma fase, a diferencial molar da entropia é \mathrm{d}S_{m}=\frac{C_{P,m}}{T}\,\mathrm{d}T-\left(\frac{\partial V_{m}}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}P.Explicação: a primeira parcela vem da definição termodinâmica \mathrm{d}S=\delta Q_\text{rev}/T com \delta Q_\text{rev}=C_P\,\mathrm{d}T (molar). A segunda parcela vem da relação de Maxwell \left(\partial S/\partial P\right)_T= -\left(\partial V/\partial T\right)_P.
  • Definição do coeficiente de expansão volumétrica: \beta=\frac{1}{V_{m}}\left(\frac{\partial V_{m}}{\partial T}\right)_{P}\quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V_{m}}{\partial T}\right)_{P}=V_{m}\beta.Aqui \beta é dado e assumimos V_m e \beta independentes de T,P no intervalo (aproximação típica para sólidos).
  • Logo, a variação molar de entropia entre os dois estados é \Delta S_{m}=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P,m}(T)}{T}\,\mathrm{d}T - V_{m}\beta\int_{P_{1}}^{P_{2}}\mathrm{d}P.Ou seja, \Delta S_{m}=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P,m}(T)}{T}\,\mathrm{d}T - V_{m}\beta\,(P_{2}-P_{1}).Explicação das variáveis: C_{P,m}(T) em \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}, T em K, V_m em \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}, P em Pa; atenção às unidades.

Passo 3

Preparar a integral com a expressão de C_{P,m}(T) e converter unidades necessárias.
  • Primeiro escrevemos C_{P,m}(T)/T. Com C_{P,m}(T)=a+bT+cT^{2} onde a=46{,}94,\quad b=34{,}31\times10^{-3}=0{,}03431,\quad c=-11{,}30\times10^{-5}=-0{,}0001130,temos \frac{C_{P,m}(T)}{T}=\frac{a}{T}+b+cT.Observação: o termo cT^{2}/T=cT.
  • A integral em T torna-se \int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P,m}(T)}{T}\,\mathrm{d}T =a\ln\!\frac{T_{2}}{T_{1}}+b\,(T_{2}-T_{1})+\tfrac{c}{2}\,(T_{2}^{2}-T_{1}^{2}).Note que c é negativo aqui; mantemos o sinal.
  • Converter V_{m} para \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} e \beta para valor numérico: V_{m}=22{,}6\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}=22{,}6\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}},
\beta=0{,}3530\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}=3{,}530\times10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Converter pressão em Pa: 1\\ \mathrm{atm}=101325\\ \mathrm{Pa}. Então \Delta P=P_{2}-P_{1}=(925-1)\,\mathrm{atm}=924\\ \mathrm{atm}=924\times101325\\ \mathrm{Pa}=93\,624\,300\\ \mathrm{Pa}.

Passo 4

Calcular numericamente a integral \displaystyle\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P,m}}{T}\,\mathrm{d}T.
  • Valores numéricos: T_{1}=288{,}15\\ \mathrm{K},\qquad T_{2}=693{,}15\\ \mathrm{K},
a=46{,}94,\quad b=0{,}03431,\quad c=-0{,}0001130.
  • Termos separados:
    1. a\ln\!\dfrac{T_{2}}{T_{1}}: \ln\!\frac{693{,}15}{288{,}15}\approx0{,}87779,
a\ln\!\frac{T_{2}}{T_{1}}=46{,}94\times0{,}87779\approx41{,}2039\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  1. b\,(T_{2}-T_{1}): T_{2}-T_{1}=405{,}00\\ \mathrm{K},
b\,(T_{2}-T_{1})=0{,}03431\times405{,}00\approx13{,}8956\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  1. \tfrac{c}{2}\,(T_{2}^{2}-T_{1}^{2}): T_{2}^{2}-T_{1}^{2}=(T_{2}-T_{1})(T_{2}+T_{1})=405{,}00\times981{,}30=397\,426{,}5\\ \mathrm{K^{2}},
\tfrac{c}{2}=-\tfrac{0{,}0001130}{2}=-0{,}0000565,
\tfrac{c}{2}\,(T_{2}^{2}-T_{1}^{2})=-0{,}0000565\times397\,426{,}5\approx-22{,}4546\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Somando os três termos: \int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P,m}}{T}\,\mathrm{d}T \approx41{,}2039+13{,}8956-22{,}4546=32{,}6449\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

Passo 5

Calcular o termo de pressão -V_{m}\beta(P_{2}-P_{1}) com unidades consistentes.
  • Valores: V_{m}=22{,}6\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}},\quad \beta=3{,}530\times10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}},
\Delta P=93\,624\,300\\ \mathrm{Pa}.
  • Produto: V_{m}\beta\Delta P=22{,}6\times10^{-6}\times3{,}530\times10^{-5}\times93\,624\,300 \approx0{,}07469\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.Observação: este termo é pequeno (ordem de 10^{-1} J/K/mol) comparado ao termo térmico (ordem de 10^{1} J/K/mol).

Passo 6

Combinar os termos para obter \Delta S_{m} e comentar aproximações.
  • Assim, \Delta S_{m}=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P,m}}{T}\,\mathrm{d}T - V_{m}\beta\,(P_{2}-P_{1})
\Delta S_{m}\approx32{,}6449-0{,}07469=32{,}5702\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Comentário amigável: a maior contribuição vem da variação de temperatura (integral de C_P/T); o efeito da forte compressão até 925 atm é pequeno para um sólido rígido como o quartzo, por isso o termo em V_m\beta\Delta P é quase desprezível.

Resposta

\Delta S_{m}\approx32{,}57\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}

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